NaF-KF-K2TaF7熔鹽Ta(V)在鎢電極上的電化學(xué)還原機理*

黃晶明，田亞斌，張曉虎，葉昌美，楊少華

(江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州，341000)

0 引 言

航空航天航海領(lǐng)域中，許多工件部位在高溫或者腐蝕性液體中工作，表面受到物理、化學(xué)等作用發(fā)生腐蝕磨損，嚴(yán)重降低工件的使用性能和服役壽命。鉭具有良好的高溫力學(xué)性能，金屬鉭其合金、氧化物、氮化物廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、電子、催化化工、航空、武器等工業(yè)[1-5]；與傳統(tǒng)鍍鉻層相比，鍍鉭層不僅具有較高熔點和較低的摩擦系數(shù)等高溫機械性能，而且避免了鍍鉻層硬脆易脫落與工藝污染大的缺點。

鉭的沉積可以通過機械(鉭包層)、物理或化學(xué)技術(shù)來實現(xiàn)[6]，如原子層沉積(ALD)用于沉積鉭氧化物薄膜，在微電子器件中作為阻擋銅擴散的材料[7]。與之前引用的技術(shù)相比，基于陰極金屬鹽還原的電沉積技術(shù)在生長速率方面具有良好的性能，可以在具有復(fù)雜幾何形狀的基底上實現(xiàn)薄金屬層，而這通常是其他沉積方法難以實現(xiàn)的。熔融鹽電鍍具有較寬的電化學(xué)窗口，高溫下可有效地在金屬表面鍍層[8-10]。通過引入脈沖電源和加入NaF改變電解質(zhì)成分能有效提高鍍層的性能，使得鉭鍍層致密平整[11-12]；電解K2TaF7-K2CrF7混合熔鹽實現(xiàn)Ta與Cr的共沉積，合金鍍層克服了鉭鍍層硬度不高的缺陷[13]。電解熔鹽體系的選擇可能是使鉭鹽還原金屬鉭的關(guān)鍵步驟。

Senderoff等[14-15]在1 023 K用石墨陽極的計時電位法研究了K2TaF7在FLINAK(LiF-NaF-KF)氟鹽體系的電化學(xué)過程，確定了[TaF7]2-的擴散系數(shù)為1.5×10-5cm·s-1；他認為還原分兩步進行，如式中受擴散控制的(1)和非擴散控制的(2)所示：

[TaF7]2-+3e-= TaF2(s)+5F-

(1)

TaF2(s)+2e-= Ta+2F-

(2)

Taxil等[16]于1 073 K時探究了Ta(V)在LiF-NaF-K2TaF7體系的還原，結(jié)果顯示鉭的還原是一步轉(zhuǎn)移5個電子過程，即

Ta(V)+5e-=Ta

(3)

擴散系數(shù)為2.8×10-6cm·s-1。Chamelot等[11,17]和Polyakova等[18]提出了一種通過五電子交換實現(xiàn)的單步還原機制。為了解釋兩步還原中循環(huán)伏安實驗中觀察到的額外還原峰，提出了兩種不同的假設(shè)[19]。參比電極因是氧化物，在高溫1 000 K以上熔鹽中存在形態(tài)可能發(fā)生變化。事實上，氧化鋁可以被氟陰離子(F-)侵蝕并形成O2-離子。這些離子與TaF72-鉭鹽形成絡(luò)合物，形成含氧氟鉭酸鉀。因此，二次還原峰可以歸因于TaOxFy的還原。第二種假設(shè)為峰的形成是由于工作電極的攪拌或沉積層的質(zhì)量增加使得一定數(shù)量的沉積層可以從基板上分離出來再溶解。

鑒于目前對于熔鹽電鍍鉭過程中Ta(V)的還原機理存在爭議尚未有明確定論，本次工作主要圍繞鉭的電化學(xué)還原機理展開，針對上述對氧化鋁參比電極提出的質(zhì)疑，采用鉑絲為參比電極，在溫度為1 073 K的NaF-KF氟鹽體系加入K2TaF7，用循環(huán)伏安等測試技術(shù)探究Ta(V)的具體還原歷程，為熔鹽電鍍鉭層提供一定的理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 電解質(zhì)體系的制備

電解質(zhì)的制備所用藥品包括無水氟化鈉(Macklin，98.0%)、無水氟化鉀(Macklin，99.5%)、K2TaF7(Macklin，99.5%)。

稱取32.52 g氟化鈉和67.48 g氟化鉀，混合均勻后在463 K下干燥超過72 h，以去除多余的水。然后，鹽混合物在1 073 K容積為150 cm3氧化鋁坩堝中熔化，坩堝放置在電爐內(nèi)的石英池中。當(dāng)鹽混合物完全熔化后，在-1.5 V(vs.Pt)持續(xù)電解5 h至去除金屬離子雜質(zhì)，實驗過程保持高純氬氣充入爐內(nèi)。

1.2 三電極體系的制備

惰性工作電極由直徑1 mm鎢絲(Alfa Aesar，99.95%)組成，電極表面積在每次實驗后，通過測量電極在熔鹽中的浸入深度來確定。采用直徑1 mm鉑絲(Alfa Aesar，99.99%)作為參比電極，所有電位均參考Pt參比電極。輔助電極是直徑12 mm，純度為99.99%的鎢棒。

將鎢絲置于馬弗爐573 K保溫2 h，去除表面缺陷；冷卻后用SiC砂紙打磨，除去表面氧化物；依次于1 mol·L-1HCl中浸泡1 h，于丙酮溶液超聲清洗。為去除電極表面的雜質(zhì)，用1000目金相砂紙將對電極和參比電極打磨、無水乙醇(≥99.7%/AR)清洗，再將剛玉管套住的工作電極、參比電極、鎢棒三者固定，放入鼓風(fēng)干燥箱于453 K保溫3 h。

1.3 電化學(xué)測試

準(zhǔn)確稱取1 g K2TaF6與49 g32.52%NaF-67.48%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))KF(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))裝于容積為150 cm3的剛玉坩堝內(nèi)，置于電阻爐加熱至1 073 K，保溫30 min電解質(zhì)熔化后使用熔鹽提拉爐控制系統(tǒng)精準(zhǔn)控制三電極系統(tǒng)進入熔鹽中的深度[20]。用Nova 1.9軟件控制的PGSTAT 302N電化學(xué)工作站(Autolab，Metrohm)利用該軟件包獲得電化學(xué)數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安

圖1為1 073 K時NaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5mol·cm-3)熔鹽體系的循環(huán)伏安曲線，掃描范圍為0～2.0 V，速率為0.1 V·s-1，工作電極面積為0.322 cm2，實線是32.52%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaF-67.48%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))KF共晶鹽體系，當(dāng)電位由0 V開始向負方向掃描至-1.45 V時，電流開始向負方向增大，出現(xiàn)了還原峰F，對應(yīng)于Na+的還原；虛線是加入K2TaF7后的體系。陽極掃描時，在-1.5 V出現(xiàn)的氧化峰F′，對應(yīng)于金屬Na的氧化。加入氟鉭酸鉀后，在還原氧化峰F/F′基礎(chǔ)上增加了一對峰A/A′。根據(jù)Ta-W相圖上只有無序固溶體，不存在兩者的金屬間化合物，所以-1.05 V的還原峰A對應(yīng)的是Ta(V)還原為Ta(0)的過程，陽極掃描上-0.5 V的氧化峰為Ta(0)的氧化過程。

圖1 1 073 K時NaF-KF-2%K2TaF7 (6.62×10-5mol·cm-3)熔鹽體系的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為0.1V·s-1，工作電極面積為0.322cm2Fig 1 Cyclic voltammograms of NaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5 mol/cm3) molten system at 1 073 K, scan rate: 0.1 V/s, and area of working electrode of 0.322 cm2

為了深入探究Ta(V)在NaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5mol·cm-3)熔鹽體系氧化還原過程的可逆性，縮小循環(huán)伏安的掃描電位范圍至0到-1.3 V，變換不同的掃描速率進行測試，根據(jù)電流電壓與掃描速率的關(guān)系判斷反應(yīng)的可逆性。圖2 (a)是1 073 K時NaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5mol·cm-3)在鎢電極上0.10-0.25 V·s-1掃描的循環(huán)伏安曲線，(b)是與(a)對應(yīng)的還原峰A的峰電流Ip與掃描速率平方根ν1/2關(guān)系圖。表1為不同掃描速率下循環(huán)伏安測試具體結(jié)果。

在0.10～ 0.25 V·s-1的掃描速率范圍內(nèi)，還原峰A電位變化明顯，從-1.053 V(vs. Pt)負移至-1.087 V(vs. Pt)，氧化峰A′峰值電位從-0.4 V(vs. Pt)正移至-0.363 V(vs. Pt)，表明Ta(V)/Ta(0)體系不可逆性不斷增強；同時|Epa-Epc|的值隨掃描速率增大而增大，大于理論轉(zhuǎn)移電子數(shù)n=5計算的2.303RT/nF；氧化峰與還原峰的對稱性不高，表明1 073 K時，Ta(V)在NaF-KF-2%K2TaF7體系的還原氧化是不可逆的。取還原峰A在不同掃描速率下的峰電流Ip與掃描速率的平方根ν1/2作圖，結(jié)果如圖2(b)所示，Ip與ν1/2呈良好的線性關(guān)系，擬合后直線斜率為-0.21678，相關(guān)系數(shù)為R2=0.9952，表明Ta(V)在NaF-KF-2%K2TaF7體系惰性鎢電極上的電極過程是受擴散傳質(zhì)控制，符合 Randles-Sevcik方程：

兩類特殊的k重Mycielski圖的鄰點強可區(qū)別E-全染色…………李雨虹 強會英 顧忠棟 (1-73)

(4)

其中Ip為循環(huán)伏安曲線中還原峰A的峰值電流，A；n為傳遞電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)，96 485 C·mol-1；C為離子濃度，6.62×10-5mol·cm-3；S為工作電極面積，0.322 cm2；R為氣體常數(shù)8.314 J·(mol·K)-1；T為溫度，1 073 K；D為離子擴散系數(shù)，cm2·s-1；

圖2 (a)1 073 K時NaF-KF-2%K2TaF7 (6.62×10-5 mol·cm-3)在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，(b)還原峰A的峰電流Ip與掃描速率平方根ν1/2關(guān)系圖，(c)掃描速率為0.10 V·s-1時還原峰A的ln[(Ip-I)/I]與E的關(guān)系.Fig 2 Cyclic voltammograms of NaF-KF-2%K2TaF7 (6.62×10-5 mol/cm3) at different scan rates at 1 073 K, relationship between peak current Ip of the reduction peak A and square root ν1/2 of scan rates, and relationship between ln[(Ip-I)/I] and E of reduction peak A at scan rate of 0.10 V/s

表11073K時，NaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5mol·cm-3)體系不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線的氧化還原峰數(shù)據(jù)

Table1TheoxidationandreductionpeakdataofcyclicvoltammogramsofNaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5mol/cm3)systematdifferentscanratesat1073K

ν/V·s-1ν1/2/V1/2·s-1/2-Epc/V-Ipc/A-Epa/VIpa/A0.100.3161.0530.0580.4000.0350.150.3871.0480.0740.3780.0530.200.4471.0620.0850.3720.0620.250.5001.0780.0980.3630.074

ν為掃描速率，V·s-1，由此計算出1 073 K的Ta(V)離子的擴散系數(shù)為D=4.126×10-5cm2·s-1。

根據(jù)Heyrovsky-Ilkovic方程:

(5)

其中R、T、n、F、Ip的含義與Randles-Sevcik方程中字母含義相同。對圖2中掃描速率為 0.1 V/s 的CV曲線還原峰A值處取值作E-ln[(Ip-I)/I]曲線并擬合，結(jié)果如圖2(c)所示，E與ln[(Ip-I)/I]呈較好的線性關(guān)系，斜率k=RT/nF=0.01811，算得反應(yīng)的轉(zhuǎn)移電子數(shù)為n=5.1，所以n≈5，Ta(V)在NaF-KF-1%K2TaF7體系惰性鎢電極上還原為一步5電子過程。

2.2 計時電位法

圖3為1 073 K時NaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5mol·cm-3)體系在不同電流下的鎢絲工作電極上的計時電位曲線，分別在電極上設(shè)置-300 mA(0.932 A·cm-2)、-350 mA(1.087 A·cm-2)、-400 mA(1.242 A·cm-2)的恒電流，在-300 mA計時曲線-1.05 V左右觀測一個明顯的電位平臺I，這是由于鉭離子在鎢電極表面還原沉積，對應(yīng)循環(huán)伏安中Ta(V)的還原峰A；時間為4 s電位在-1.5 V出現(xiàn)第二個平臺，與圖1中Na+的還原峰F對應(yīng)。隨著電流增大，鉭離子在鎢電極表面擴散平衡被破環(huán)，平臺逐漸負移。計時電位測試結(jié)果與循環(huán)伏安對應(yīng)，驗證了Ta(V)在鎢絲工作電極上還原為一步過程。

圖3 1 073 K時NaF-KF-2%K2TaF7 (6.62×10-5mol·cm-3)體系在不同電流下的鎢絲工作電極上的計時電位曲線(S=0.322 cm2)Fig 3 Chronopotentiometry curve of NaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5 mol/cm3) on tungsten electrode under different current conditions at 1 073 K(S=0.322 cm2)

圖4 1 073 K 時NaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5mol·cm-3)體系在不同電壓下的鎢電極上的計時電流曲線(S=0.322 cm2) Fig 4 Chronoamperometry of of NaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5 mol/cm3) on tungsten electrode under different potential conditions at 1 073 K (S=0.322 cm2)

圖5 (a)I與t1/2關(guān)系,(b)I與t3/2關(guān)系Fig 5 Relationship between I and t1/2 and relationship between I and t3/2

2.3 計時電流法

圖4為1 073 K時NaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5mol·cm-3)體系在不同電壓下(-1.0 V、-1.05 V、-1.1 V)的鎢絲工作電極上的計時電流曲線。鎢電極施加恒定電位后，周圍形成電場，TaF72-受工作電極參比電極之間電場影響，向鎢電極移動并在其表面還原，因此Ta(V)的離子濃度減小，氟鹽電解質(zhì)體系內(nèi)部電阻增大，電導(dǎo)率減小，電流減小，與圖4中0～0.5 s內(nèi)電流從-2.7A減小到-0.4 A的跳躍變化對應(yīng)。

在0.5 s后電流緩慢下降趨于平穩(wěn)，Ta(V)離子因自身的還原產(chǎn)生的在電解質(zhì)體系與鎢電極周圍之間的濃度差和施加電壓產(chǎn)生的電場兩種作用，向鎢電極表面遷移；由于Ta(V)離子在氟鹽熔鹽的遷移擴散速率小于e-在鎢電極內(nèi)部移動速率，Ta(V)在鎢電極上的還原動力學(xué)上受離子向電極表面的擴散所控制。0.5 s后Ta(V)離子的擴散速率與在電極上沉積速率達到平衡，電流變化趨于穩(wěn)定。

對于鉭在鎢電極上的沉積成核過程，有兩類機理：瞬時成核與漸進成核。

(6)

(7)

式中z為元素化合價；F為法拉第常數(shù)，96 485 C·mol-1；N0為初始成核數(shù)；D為沉積離子擴散系數(shù)，cm2·s-1；C為沉積離子濃度，mol·cm-3；M為沉積物的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；ρ為電沉積物質(zhì)密度，g·cm-3；I為極化電流；t為極化時間；Kn為晶核常數(shù)。

圖5為對-1.05 V的計時電流曲線作出的I-t1/2與I-t3/2關(guān)系擬合圖，I-t1/2呈良好線性關(guān)系，符合瞬時成核方程，表明：1 073 K時NaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5mol·cm-3)熔鹽體系鉭在鎢電極上的電結(jié)晶屬于瞬時成核方式。

3 結(jié) 論

為研究熔鹽電鍍鉭層，在高溫1 073 K采用摩爾比為2∶3的NaF-KF氟化物電解質(zhì)體系，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的K2TaF7(6.62×10-5mol·cm-3)以電化學(xué)暫態(tài)測試探究Ta(V)于惰性鎢電極的還原機理，得出結(jié)論為：

(1)1 073 K 時Ta(V)于NaF-KF熔鹽中在惰性鎢電極上的電化學(xué)還原過程是受擴散控制的1步反應(yīng)轉(zhuǎn)移5個電子過程，電極反應(yīng)方程式為：Ta(V)+5e-=Ta。

(2)根據(jù)循環(huán)伏安曲線和 Randles-Sevcik方程計算出 1 073 K時Ta(V)的擴散系數(shù)為4.126×10-5cm2·s-1；計時電流曲線表明1 073 K時，Ta(V)在鎢電極上的電結(jié)晶成核方式為瞬時成核。