以氫化鈦為鈦源制備高純Ti2AlN粉體及刻蝕行為*

郭奕彤，王軍凱，胡前庫，王李波，周愛國

(河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 河南 焦作 454003)

0 引 言

Ti2AlN是一種三元層狀化合物MAX相的一員。MAX相的通式為Mn+1AXn(n=1-3)，其中M是早期過渡元素，A屬于IIIA或IVA的基團(tuán)，X代表氮和/或碳。這些材料既具有類似金屬的特性，包括導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，易加工性和高溫下的塑性，同時表現(xiàn)出陶瓷所具有的特性，例如抗氧化性，高熔點(diǎn)和抗熱沖擊性等，這種具有金屬和陶瓷特性的獨(dú)特組合引起了廣泛關(guān)注[1-5]。但是由于此類化合物合成溫度區(qū)間狹窄，對溫度和配比要求嚴(yán)格，常伴有大量雜質(zhì)相生成，所以尋找制備高純的Ti2AlN是這一領(lǐng)域重要的研究內(nèi)容之一[6]。

目前，Ti2AlN制備的文獻(xiàn)主要報道了Ti2AlN塊體的制備和Ti2AlN薄膜的制備。嚴(yán)明等人[7]以Ti、TiN和AlN為原料，利用火花放電等離子燒結(jié)(SPS)在1 200 ℃保溫10 min，制得Ti2AlN塊體材料。嚴(yán)明等[8-9]以Ti、TiN和AlN為原料，采用熱壓燒結(jié)法在1 300 ℃保溫2 h，成功制備出了Ti2AlN塊體材料，純度達(dá)到理論值的97.9%，壓力為30 MPa。Lin等[10]以Ti、TiN和AlN為原料，采用熱壓燒結(jié)法在1 400 ℃下保溫1 h，同樣制備出了Ti2AlN塊體材料，壓力為25 MPa。Barsoum等[2]以Ti、AlN為原料，采用熱等靜壓(HIP)分別在1 600 ℃下保溫4 h或1 400 ℃下保溫48 h成功合成了Ti2AlN塊體材料。Hultman等[11]通過PVD法首次合成Ti2AlN薄膜材料。Wang等[12]利用陰極電弧/濺射法的先進(jìn)技術(shù)在真空條件下于800 ℃退火1.5 h后制得致密且高穩(wěn)定性的Ti2AlN MAX相涂層。Li等[13]通過直流磁控濺射和700 ℃退火1 h后，在多晶Al2O3上制備了單相Ti2AlN涂層。

雖然Ti2AlN塊體和薄膜的制備已經(jīng)得到比較系統(tǒng)的研究，但是關(guān)于Ti2AlN粉體合成的研究非常少。近期，刻蝕MAX相粉體制備MXene的研究成為研究熱點(diǎn)[14-19]。通過選擇性刻蝕MAX相粉體中的A層，可以得到具有類似石墨烯結(jié)構(gòu)的二維材料MXene。這類材料在很多領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用[14,20-23]。目前研究比較多的MXene是刻蝕Ti3AlC2所制備的Ti3C2MXene，然而很多科學(xué)家也理論預(yù)測了具有優(yōu)良性能Ti2N MXene的存在[24-27]，并且有關(guān)于嘗試刻蝕Ti2AlN粉體制備Ti2N MXene的報道[28-30]引起了科學(xué)家們的興趣。所以，低成本制備高純度的Ti2AlN的粉體具有重要的意義。

制備Ti2AlN的主要原料成份是鈦元素，在制備塊體和薄膜的研究中，主要采用鈦粉提供鈦元素，因為鈦粉的價格較高，所以有些研究用氮化鈦代替部分鈦粉，但是無法完全取代。氫化鈦(TiH2)粉是制備鈦粉的原料，相對價格低很多，因此用氫化鈦粉代替鈦粉，可以降低Ti2AlN的原料成本。但是在高溫制備過程中，氫化鈦首先分解成鈦單質(zhì)和氫氣[31]，生成的氫氣逸出后，會導(dǎo)致生成的樣品疏松多孔。因此制備Ti2AlN塊體的研究，通常不使用氫化鈦?zhàn)鳛殁佋?。目前，只有一篇關(guān)于以TiH2為鈦源，通過SPS制備Ti2AlN塊體的研究[32]。但是，如果制備的目標(biāo)是粉體，疏松多孔的樣品更易于破碎粉磨，進(jìn)一步降低Ti2AlN粉體的制備成本。

在前期的研究中，我們以TiH2粉體為鈦源，合成了高純的碳化物MAX相Ti3AlC2和Ti2AlC[33-34]。參考上述工作，本文以TiH2為鈦源，與AlN混合，高溫合成高純Ti2AlN粉體，并對其純度和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。在此基礎(chǔ)上，本文也研究了所制備Ti2AlN的剝離腐蝕行為，嘗試制備Ti2N MXene。制備常見的Ti3C2MXene的刻蝕溶液通常是氫氟(HF)溶液[35-36]或者氟化鋰與鹽酸(LiF+HCl)混合溶液[37-39]。然而很多研究都無法利用這2種刻蝕溶液剝離Ti2AlN，制備出Ti2N MXene[40-42]。只有印度的Soundiraraju等人[29]報道用氟化鉀與鹽酸(KF+HCl)的混合溶液成功制備出Ti2N MXene，但是并沒有提供充分的證據(jù)說明制備的材料確實是Ti2N MXene。因此，本文用不同的溶液刻蝕所制備的Ti2AlN，驗證Ti2N MXene是否可以用這些常規(guī)的刻蝕溶液制備出來。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本文所用的實驗原料為：TiH2(純度>99.96%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，粒徑<20 μm，昆山海普電子材料有限公司)，AlN(純度>99.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，粒徑<2 μm，阿拉丁試劑)，氟化鉀(KF，純度>99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，阿拉丁試劑)，鹽酸(HCl，36%～38%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，中國煙臺雙雙化學(xué)有限公司)，無水乙醇(純度>99.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，山西同杰化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 樣品制備

以TiH2、AlN為反應(yīng)起始原料，按摩爾比為2∶1進(jìn)行配料，將稱量好的料同氧化鋁球一起放入混料機(jī)中，混合12 h后，均勻倒入50 mm×20 mm×20 mm坩堝，輕微震動至表面無明顯顆粒后放入管式爐(GSL-1700X，安徽合肥科晶材料技術(shù)有限公司)，在流動的氬氣氣氛中進(jìn)行熱處理，熱處理工藝為：60 min上升到600 ℃，再以5 ℃/min升溫至設(shè)定溫度(800 ～ 1 500 ℃)，保溫不同時間(1.5 ～ 2.5 h)，自然冷卻后，對所得到的試樣進(jìn)行破碎、研磨、篩分后，得到粒徑小于30 μm的粉體。

1.3 樣品刻蝕

采用1 400 ℃保溫2 h所得Ti2AlN粉體為實驗原料，取2 g粉體分別浸入不同的刻蝕溶液中。本文所采用的刻蝕液分別為：將1.2 g KF溶解在40 mL 6 M HCl的KF-HCl混合物(混合液1)、將2 g KF溶解在40 mL 6 M HCl 的KF-HCl混合物(混合液2)、將2 g NH4F溶解在40 mL 6 M HCl中制備NH4F-HCl混合物(混合液3)、將2 g NaF溶解在40 mL 6 M HCl中制備NaF-HCl混合物(混合液4)。在不同溫度下混合攪拌一定時間后，進(jìn)行離心分離，用去離子水清洗若干次后待測pH約為6時，在室溫下超聲40 min，用無水乙醇清洗3次，棄去液相后放入真空干燥箱，在60 ℃下干燥8 h，得到腐蝕產(chǎn)物?？涛g溶液的組成、刻蝕溫度和時間如表1所示。

表1加熱攪拌處理Ti2AlN粉體實驗設(shè)計表

Table1ExperimentaldesigntableforheatingandstirringtreatmentofTi2AlNpowder

刻蝕溶液溫度/℃刻蝕時間/h1.2 g KF+40 mL 6 M HCl50242 g KF+40 mL 6 M HCl40482 g NH4F+40 mL 6 M HCl50242 g NaF+40 mL 6 M HCl50242 g KF+40 mL 6 M HCl5012, 21, 24, 48, 72, 962 g KF+40 mL 6 M HCl6048

1.4 樣品表征

分別對所得Ti2AlN粉體及其腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行測試，采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的Samart-Lab型 X射線衍射儀進(jìn)行物相分析來確定試樣的主要成分；采用德國Carl Zeiss NTS GmbH公司生產(chǎn)的Merlin Compact型場發(fā)射掃描電子顯微鏡以及牛津儀器有限公司生產(chǎn)的OXFORD能譜儀分別進(jìn)行形貌觀察、元素分析以確定粒徑大小及分布情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti2AlN的合成

2.1.1 溫度對Ti2AlN粉體合成的影響

圖1為在熱處理溫度為800～1 500 ℃下保溫2 h所得產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)圖譜，可以看出在800 ℃時保溫2 h，TiH2已經(jīng)完全分解，存在大量的未反應(yīng)的Ti、AlN以及Ti-Al金屬間化合物Ti3Al和TiAl3衍射峰，在2θ=36.7°(111)和2θ=42.6°(200)位置出現(xiàn)微弱的雜質(zhì)相TiN衍射峰，這個現(xiàn)象說明Ti與AlN已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)，推測此溫度下可能發(fā)生的反應(yīng)為：

(1)

(2)

(3)

(4)

繼續(xù)升高溫度至1 000 ℃時，單質(zhì)Ti和TiAl3化合物的衍射峰消失，在2θ=39.9°處出現(xiàn)尖銳的衍射峰，對應(yīng)于Ti2AlN(103)晶面，這說明大量的Ti2AlN開始生成，以此證明Ti2AlN的開始生成溫度在800～1 000 ℃之間，這與文獻(xiàn)[32]所報道的溫度區(qū)間900～1 000 ℃基本一致，但仍然存在未反應(yīng)的AlN以及少量的Ti3Al和Ti3AlN，以此推測可能發(fā)生的反應(yīng)為：

(5)

(6)

(7)

繼續(xù)升高溫度至1 200 ℃時，Ti2AlN衍射峰開始增強(qiáng)，Ti3AlN衍射峰消失，其他雜質(zhì)相減少，但仍存在少量未反應(yīng)的AlN，以此推測可能發(fā)生的反應(yīng)為：

2Ti3AlN+AlN→3Ti2AlN

(8)

當(dāng)溫度為1 300 ℃時，產(chǎn)物中只有Ti2AlN以及少量的TiN和微量的Ti3Al；繼續(xù)升高溫度至1 400 ℃，Ti3Al合金消失，TiN衍射峰的相對強(qiáng)度降低，這表明產(chǎn)物中Ti2AlN的純度增加；進(jìn)一步升高溫度至1 500 ℃，物相組成基本無明顯變化，但是Ti2AlN的衍射峰明顯加強(qiáng)，表明其晶粒度變大，結(jié)晶度變得更高。

圖1 熱處理溫度為800～1 500 ℃下保溫2 h得到試樣的XRD圖譜Fig 1 XRD pattern of the sample obtained by heat treatment at 800～1 500℃ for 2 h

采用MDI Jade6.0軟件進(jìn)行WPF Refinement半定量計算了不同溫度時合成產(chǎn)物中各個成分的相對含量(見圖2)。由圖2可見：當(dāng)反應(yīng)溫度為800 ℃時，試樣中Ti2AlN、TiN、AlN、Ti3Al、TiAl3、Ti3AlN和Ti的含量分別為0、7.9、21.3、43.2、9.8、0和17.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；當(dāng)反應(yīng)溫度為1 000 ℃ 時，試樣中Ti2AlN的含量上升為57.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，TiN、AlN、Ti3Al和Ti3AlN的含量分別為10.3、1.4、20.5和10.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Ti和TiAl3消失含量為0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；當(dāng)反應(yīng)溫度為1 200 ℃時，試樣中Ti2AlN的含量增加到82.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，TiN、Ti3Al的含量分別為14.2%和3.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其余物質(zhì)全部消失，含量為0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；當(dāng)反應(yīng)溫度升高至1 300 ℃時，試樣中Ti2AlN的含量略微減少至81.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，TiN含量上升至17.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Ti3Al含量降低至0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，AlN的含量為0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至1 400 ℃時，產(chǎn)物中僅含有Ti2AlN和TiN，含量分別為：96.2%和3.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。進(jìn)一步升高反應(yīng)溫度至1 500 ℃時，Ti2AlN的含量下降至92.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，TiN的含量則增加為7.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖2 不同溫度下保溫2 h得到試樣中各物相的相對含量Fig 2 Relative content of each phase in the sample obtained by holding at different temperatures for 2 h

從以上數(shù)據(jù)，可以得到結(jié)論：在1 400 ℃下可以得到高純Ti2AlN陶瓷粉體，所以1 400 ℃為制備Ti2AlN陶瓷粉體的最佳熱處理溫度。

2.1.2 保溫時間對Ti2AlN粉體合成的影響

圖3為在1 400 ℃下保溫不同時間所得到產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖3可以看出當(dāng)保溫時間為1.5 h時，TiN雜質(zhì)相較多；延長保溫時間至2 h，TiN雜質(zhì)相減少Ti2AlN對應(yīng)峰的相對強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)；保溫時間繼續(xù)延長0.5 h，TiN雜質(zhì)相增多，并且未得到純度更高的產(chǎn)物。

圖3 在1 400 ℃下保溫不同時間得到產(chǎn)物的XRD圖譜Fig 3 XRD pattern of the product obtained at different temperatures at 1 400 ℃

采用MDI Jade6.0軟件進(jìn)行WPF Refinement半定量計算了在1 400 ℃下保溫不同時間合成產(chǎn)物中各個成分的相對含量(見圖4)。由圖4可見：Ti2AlN含量先上升再下降，在保溫時間為2 h下呈現(xiàn)最高含量為96.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，而TiN的曲線趨勢呈相反狀態(tài)，同樣在保溫時間為2 h下得到最低含量為3.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。所以可以確定合成Ti2AlN陶瓷粉體的最佳熱處理溫度為1 400 ℃，最佳保溫時間為2 h，得到的Ti2AlN粉體純度為96.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖4 在1 400 ℃下保溫不同時間得到試樣中各物相的相對含量Fig 4 The relative content of each phase in the sample obtained by keeping at 1400℃ for different time

利用同樣的實驗方法及條件，以Ti粉和AlN粉為實驗原料，在1 400 ℃下保溫2 h得到的產(chǎn)物，同以TiH2粉和AlN粉為實驗原料得到的產(chǎn)物比較。圖5為用不同實驗原料合成Ti2AlN粉體的XRD圖。從圖5可以看出以Ti為實驗原料得到的產(chǎn)物中含有較多的TiN衍射峰，在2θ=74.2°和2θ=78.1°處出現(xiàn)明顯的TiN衍射峰。雖然物相組成沒有差異，但是采用MDI Jade6.0軟件進(jìn)行WPF Refinement半定量計算發(fā)現(xiàn)以Ti粉和AlN粉為實驗原料制備的Ti2AlN純度為80.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，比以氫化鈦粉體為鈦源制備的Ti2AlN低了約16%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。所以可以確定，在同樣的實驗方法和條件下，以氫化鈦粉體為鈦源合成Ti2AlN陶瓷粉體不僅純度較高，而且成本降低。

圖5 不同實驗原料在1 400 ℃下保溫2 h得到試樣的XRD圖譜Fig 5 XRD patterns of samples obtained by holding different experimental materials at 1 400 ℃ for 2 h

2.1.3 產(chǎn)物形貌分析

圖6(a-b)為在熱處理溫度為1 400 ℃保溫2 h所得Ti2AlN陶瓷粉體的SEM圖。圖6(c-e)為所得產(chǎn)物的能譜圖。我們可以從圖6(a)發(fā)現(xiàn)：Ti2AlN陶瓷粉體中顆粒分布均勻、顆粒徑大小均勻，圖6(b)中可以通過測量得到Ti2AlN晶體粒徑平均厚度尺寸和寬度尺寸分別約為8 ～ 10 μm和20 ～ 30 μm，這與文獻(xiàn)[8]的報道相對應(yīng)。從經(jīng)使用MDI Jade6.0軟件分析得到Ti2AlN的晶胞參數(shù)為a=0.2985 nm，c=1.3567 nm，這與Schuster等人報道的 (a=0.2991 nm and c=1.3621 nm)[43]和 Barsoum 等人所報道的(a=0.2999 nm andc=1.3650 nm)[2]數(shù)據(jù)相吻合。另外，從圖6中可以看出Ti2AlN顆粒發(fā)育完全，具有明顯的致密層狀結(jié)構(gòu)。本文所采用的實驗原料為TiH2，由于TiH2在升溫過程中會分解成為Ti和H2，H2從試樣中逸出，從而使得Ti2AlN試樣結(jié)構(gòu)疏松。另外有文獻(xiàn)表明與Ti粉相比，TiH2粉體具有更小的初始粒徑且可保持不易被氧化。對圖6(b)進(jìn)行面掃描分析，結(jié)果如圖6(c-e)所示。分析發(fā)現(xiàn)：該樣品種含有鈦元素、鋁元素和氮元素，證明所得到的產(chǎn)物為Ti2AlN。最后，由于TiH2粉低于Ti粉價格，而且無壓燒結(jié)是陶瓷制備中最有前途的燒結(jié)方法且成本低廉，操作方便，程序簡單，可實現(xiàn)大批量生產(chǎn)Ti2AlN陶瓷粉體。

圖6 (a-e) 在熱處理溫度為1 400 ℃下保溫2 h所得到的Ti2AlN陶瓷粉體SEM和EDS圖譜Fig 6 SEM and EDS images of the Ti2AlN ceramic powder obtained by holding at heat treatment temperature of 1 400 ℃ for 2 h

2.2 Ti2AlN MAX相的腐蝕行為

2.2.1 刻蝕溶液對Ti2AlN粉體的影響

圖7為 2 g Ti2AlN陶瓷粉體浸入不同的混合液中50 ℃刻蝕 24 h產(chǎn)物的XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)：Ti2AlN陶瓷粉體在混合液1中并無多大反應(yīng)，與Ti2AlN原相無明顯差別，在2θ=43.3°位置出現(xiàn)一個微弱的(113)晶相的Al2O3；而在混合液3和混合液4中反應(yīng)最劇烈，Ti2AlN主相峰(103)的相對強(qiáng)度明顯降低，在2θ=36.8°和2θ=42.7°位置的TiN衍射峰尖銳，Al2O3衍射峰數(shù)量增多，雜質(zhì)相較多；但是在混合液2中反應(yīng)居中，TiN對應(yīng)峰的相對強(qiáng)度較原相明顯增強(qiáng)，且比在混合液3和混合液4中反應(yīng)較弱。為避免Ti2AlN過度刻蝕，因此，選擇混合液2為Ti2AlN的刻蝕液。

圖7 在50 ℃下Ti2AlN粉體在不同混合液中處理24 h后產(chǎn)物的XRD圖譜Fig 7 XRD pattern of the product after treatment of Ti2AlN powder in different mixtures for 24 h at 50 ℃

2.2.2 刻蝕溫度對Ti2AlN粉體的影響

圖8為Ti2AlN粉體在不同溫度下刻蝕處理48 h后產(chǎn)物的XRD圖譜，我們發(fā)現(xiàn)：當(dāng)溫度為40 ℃時，Ti2AlN陶瓷粉體有一部分被腐蝕，TiN對應(yīng)峰的相對強(qiáng)度明顯加強(qiáng)，出現(xiàn)少量Al2O3，但物相組成基本無明顯變化。隨著溫度的升高，TiN的主峰變得更加尖銳；在50 ℃時，Ti2AlN衍射峰完全消失，僅存在TiN的主相，以及Al2O3衍射峰；溫度上升至60 ℃時，物相組成與50 ℃相比無明顯變化。因此，選擇刻蝕溫度為50 ℃。

圖8 在不同溫度下Ti2AlN粉體在刻蝕液中處理48 h后產(chǎn)物的XRD圖譜Fig 8 XRD pattern of the product after treatment of Ti2AlN powder in the etching solution for 48 h at different temperatures

2.2.3 刻蝕時間對Ti2AlN粉體的影響

圖9為 50 ℃下將Ti2AlN(～2 g)浸入刻蝕液中攪拌不同時間得到試樣的XRD圖譜。從圖中可以看出：攪拌時間為12 ～ 24 h，其物相組成未發(fā)生明顯變化，僅有少量的Al2O3出現(xiàn)。隨著刻蝕時間的增加，TiN衍射峰的相對強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，攪拌時間處于24 ～ 48 h區(qū)間內(nèi)，XRD圖譜發(fā)生驟變。當(dāng)Ti2AlN粉體被完全腐蝕，Al3+的氧化物逐漸增多，但未發(fā)現(xiàn)Ti2N MXene的主相峰。對攪拌21 h、24 h、48 h、72 h和96 h后所得產(chǎn)物進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖10所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)攪拌時間為21 h，Ti2AlN粉體的微觀形貌發(fā)生巨大變化，層與層之間剝離形成厚度為幾個納米薄片，這種現(xiàn)象的產(chǎn)生可能是因為刻蝕液容易進(jìn)入層與層的微小間隙中，開始腐蝕Ti2AlN的結(jié)構(gòu)，而不是對Al的選擇性刻蝕。隨著腐蝕時間延長至48 h時，Ti2AlN粉體被腐蝕完全后得到TiN產(chǎn)物呈碎片團(tuán)簇型。腐蝕時間延長至72 h，TiN的微觀形貌呈無定型顆粒堆垛形成的大顆粒，時間的持續(xù)延長，顆粒繼續(xù)變大。所以產(chǎn)物形貌變化大致為：在酸性介質(zhì)下，刻蝕液首先進(jìn)入Ti2AlN層狀結(jié)構(gòu)中的間隙開始發(fā)生腐蝕反應(yīng)，致密層狀結(jié)構(gòu)逐漸演變?yōu)閷优c層之間剝離形成厚度為幾個納米薄片。隨著攪拌時間的延長，二維薄片破碎后發(fā)生團(tuán)聚成為三維無定形顆粒，顆粒堆垛后長成大顆粒。

圖9 在50 ℃下Ti2AlN粉體在刻蝕液中處理不同時間后產(chǎn)物的XRD圖譜Fig 9 XRD pattern of the product after treatment of the Ti2AlN powder in the etching solution at 50 ℃ for different times

參考Ti2AlN陶瓷的結(jié)構(gòu)是由緊密堆積的Ti原子八面體層和Al原子層沿c軸交替排列形成，N原子位于Ti原子八面體的中心，二者之間的結(jié)合為強(qiáng)共價鍵，Ti原子和Al原子層之間則為較弱的金屬鍵。這就說明：在酸性條件下，Ti-Al鍵首先會斷裂，Ti2AlN中的A1原子反應(yīng)溶解形成Al3+，使得TiN層被暴露在外，TiN之間相互團(tuán)聚堆積形成較大顆粒，這也以此證明了TiN具有更強(qiáng)的抗腐蝕能力。另外，在50 ℃下刻蝕48 h僅有TiN雜質(zhì)相，延長刻蝕時間，TiN衍射峰無明顯變化，這也說明TiN具有良好的抗腐蝕性能，這與先前文獻(xiàn)[44]中所報道的結(jié)果相一致。

圖10 在50 ℃下Ti2AlN粉體在刻蝕液2中處理不同時間后(a-b: 21 h; c-d: 24 h; e: 48 h; f: 72 h; g-h: 96 h)產(chǎn)物的SEM圖譜Fig 10 SEM images of Ti2AlN powder after treatment in the etching solution 2 at 50 ℃ for different time: (a-b) 21 h; (c-d) 24 h; (e) 48 h; (f) 72 h; (g-h) 96 h

文獻(xiàn)[29]采用氟化鉀與鹽酸(KF+HCl)的混合溶液刻蝕Ti2AlN，成功制備出Ti2N MXene。眾多文獻(xiàn)也利用氟鹽與鹽酸的混合溶液作為刻蝕液，分別對Ti2AlC、V2AlC和Ti3AlC2刻蝕，成功得到了Ti2C[45-46]、V2C[20,48]和 Ti3C2[47]MXenes，其形貌均為典型的手風(fēng)琴狀，層與層之間分離明顯且具有均勻的層間距。而本實驗采用一系列與文獻(xiàn)[29]類似的刻蝕溶液刻蝕高純Ti2AlN粉體均未得到Ti2N MXene，這與文獻(xiàn)[29]的實驗結(jié)果有部分出入，需要我們進(jìn)一步探索出更好的刻蝕溶液和制備方法。

3 結(jié) 論

(1)以廉價的TiH2和AlN粉體為原料，在1 400 ℃保溫2 h的條件下，得到純度高達(dá)96.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Ti2AlN陶瓷粉體，其形貌呈致密片狀，晶粒發(fā)育完全，具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)特征。而同樣的條件下，以Ti粉為鈦源合成Ti2AlN的純度僅為80.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

(2)用不同氟鹽和鹽酸的混合液對高純Ti2AlN粉體進(jìn)行刻蝕，在50 ℃下，隨著刻蝕時間的延長，層與層之間逐漸剝離形成厚度為幾個納米的薄片，刻蝕48 h后Ti2AlN消失，得到呈碎片團(tuán)簇型的TiN，Al層原子未被選擇性腐蝕，無法制備Ti2N MXene，需要我們進(jìn)一步探索出更好的刻蝕溶液和制備方法。