WC含量對Stellite6激光熔覆涂層耐液態(tài)鉛鉍腐蝕性能的影響*

張彥超，韋朋余，朱 強(qiáng)，，趙文濤，雷玉成，曾慶波

(1.江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.中國船舶科學(xué)研究中心，江蘇 無錫 214000)

0 引 言

鉛冷快堆作為第四代核反應(yīng)堆中的一種堆型，以其優(yōu)良的中子性能、良好的經(jīng)濟(jì)性和安全性被廣泛應(yīng)用[1]。鉛鉍共晶合金有著低熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)、高熱導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)，常被作為鉛冷快堆的冷卻劑[2-3]。但在冷卻系統(tǒng)中，結(jié)構(gòu)材料除了受到大量的中子輻照[4]，液態(tài)鉛鉍共晶合金(LBE)也會對其產(chǎn)生腐蝕，特別是流動狀態(tài)的LBE不僅對金屬材料產(chǎn)生氧化腐蝕和溶解腐蝕，還會因沖刷效應(yīng)對材料產(chǎn)生一定的摩擦磨損，極大地影響了冷卻系統(tǒng)中材料的性能，為冷卻系統(tǒng)提供動力的核主泵葉片腐蝕效應(yīng)尤甚[5-8]?，F(xiàn)在國內(nèi)外主要研究方向在結(jié)構(gòu)材料的耐蝕性，對于表面處理后的耐蝕性研究較少，相關(guān)研究表明，通過彌散強(qiáng)化的手段，使硬質(zhì)顆粒均勻的分布在組織中，能夠有效地提高耐蝕性和耐磨性，作為硬質(zhì)相之一的WC合金具有高硬度、高熔點(diǎn)和良好的熱穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于各種耐磨材料的表面強(qiáng)化[9-11]。徐國建等研究了激光堆焊Co基合金與WC混合粉末的性能，發(fā)現(xiàn)未分解的WC彌散分布在Co基合金的基體上[12]；Pant研究了在13Cr4Ni不銹鋼表面熔覆Stellite6的性能，發(fā)現(xiàn)其耐蝕性大大增強(qiáng)[13]；江蘇大學(xué)黃飛、朱強(qiáng)等也對基體材料進(jìn)行表面強(qiáng)化，發(fā)現(xiàn)耐蝕性大為增強(qiáng)[14-15]。本次試驗(yàn)在316L表面激光熔覆一層Stellite6合金，通過添加不同含量的WC，探究在400℃下WC含量的變化對激光熔覆層耐磨耐蝕性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 激光熔覆層與試樣制備

實(shí)驗(yàn)激光設(shè)備使用通快公司生產(chǎn)的Tru Disk 6002碟片式激光器，額定功率6 kW，輸出激光波長為1064 nm的連續(xù)波激光，聚焦鏡焦距為300 mm，光斑直徑為4 mm，采用同軸送粉方式，用KUKA機(jī)械臂來實(shí)現(xiàn)空間位移帶動激光熔覆頭進(jìn)行熔覆試驗(yàn)。316L不銹鋼板厚為10 mm，Stellite6合金粉末顆粒度在0.074～0.154 mm之間，基材316L和Stellite6熔覆合金成分如表1所示。其中WC分別在Stellite6中添加量為5%、10%、15%。

表1 316L不銹鋼和Stellite6合金化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

將切割好的316L不銹鋼試樣用砂紙打磨，并用無水乙醇清洗，在實(shí)驗(yàn)開始前，將合金粉末在真空干燥箱中進(jìn)行100 ℃×4 h干燥處理，激光熔覆參數(shù)如表2所示。熔覆后將試樣加工成如圖1所示的T型樣，將熔覆層一側(cè)用砂紙按照180#、400#、800#、1200#、1500#、2000#進(jìn)行打磨，最后進(jìn)行機(jī)械拋光。

表2 激光熔覆工藝參數(shù)

圖1 T型試樣尺寸Fig 1 Size of model T sample

1.2 Pb-Bi腐蝕試驗(yàn)

本次實(shí)驗(yàn)采用課題組自行設(shè)計(jì)的高溫鉛鉍熔融爐進(jìn)行高速流腐蝕，試驗(yàn)用腐蝕介質(zhì)為Pb-Bi合金(m(Pb)=55%，m(Bi)=45%)，腐蝕時(shí)間為500 h，模擬在LBE中運(yùn)行的核主泵實(shí)際工作溫度，設(shè)定試驗(yàn)溫度為400 ℃。LBE腐蝕實(shí)驗(yàn)示意圖如圖2所示。將T型試樣安裝進(jìn)距離軸心處150 mm處位置，根據(jù)v=2πnr計(jì)算出該位置線速度為4.57 m/s，使用FLUENT模擬軟件計(jì)算出液態(tài)Pb-Bi流速為1.34 m/s，則兩者相對流速為3.23 m/s。

1.3 腐蝕試樣測試方法

將500 h腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的試樣進(jìn)行線切割加工，對表面試樣用鉛鉍腐蝕液清洗以去除表面殘留的Pb-Bi，腐蝕液為CH3COOH、H2O2及C2H5OH(1∶1∶1)比例配成。對表面進(jìn)行物相組成(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)以及激光共聚焦顯微鏡觀察表面形貌等檢測，對截面進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜(EDS)分析。

圖2 LBE腐蝕實(shí)驗(yàn)示意圖Fig 2 Schematic diagram of LBE corrosion test

2 結(jié)果與討論

2.1 激光熔覆層組織性能

激光熔覆層晶粒大小主要受到溫度梯度G和凝固速率R的影響[16]，如圖3金相照片所示，選取皆為不同WC含量試樣熔覆層中間層位置，圖3(b)中出現(xiàn)晶粒取向不一的現(xiàn)象，是該處為搭接區(qū)域，前一道熔覆形成的晶粒受到后一道激光熱源的作用，發(fā)生重熔和晶粒長大，因此其取向不一。從圖中可以看出晶粒類型大部分為胞晶組織，其中有部分枝晶存在，還有少量未長大的柱狀晶。熔覆層組織較為均勻，未發(fā)現(xiàn)明顯的氣孔、裂紋等缺陷。根據(jù)Co-WC平衡相圖[17]：當(dāng)WC質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～0.55時(shí)熔覆層由亞共晶組織(γ-Co+(γ-Co+WC))組成，當(dāng)WC質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.55～1時(shí)，由過共晶組織(WC+(γ-Co+WC))組成。由添加WC比例可知四張圖片中組織為亞共晶組織(γ-Co+(γ-Co+WC))，在圖中并未觀察到明顯的WC析出相。如圖4所示為5種材料的表層硬度值，從圖中可知，熔覆層的硬度值較之基體材料316L有較大程度的提高，不同WC含量的熔覆層硬度值不盡相同，從總體趨勢來看，WC含量越高，硬度值越高，且Stellite6+15%WC的最高硬度達(dá)到597.2 HV。

圖3 不同成分熔覆層金相照片F(xiàn)ig 3 Metallography of cladding layers with different compositions

圖4 316L和不同成分熔覆層的硬度值Fig 4 The hardness of 316L and different composition cladding layers

2.2 Pb-Bi腐蝕后表面分析

如圖5所示為不同材料的熔覆層在400 ℃的LBE中以3.23 m/s相對流速腐蝕后的SEM圖片，與圖5(e) 316L腐蝕試樣相比，進(jìn)行激光熔覆后的試樣有著較大的Pb-Bi腐蝕抗力。從圖5(e)可以看出，在經(jīng)過500 h高速流Pb-Bi腐蝕后，316L鋼表面有較多的顆粒狀物質(zhì)存在，且可明顯觀察到斑駁的腐蝕坑。不同試樣放大2 000倍條件下，從圖5(a)可以看出在Stellite6涂層表面些許顆粒物存在，但是不連續(xù)；從圖5(b)可以看出在Stellite6+5%WC表面也不均勻存在著一些顆粒物；圖5(c)表面狀況與圖5(b)相似；但在圖5(d)中顆粒物體積變大且表面質(zhì)量較差。

如圖6所示為5種材料腐蝕后XRD圖譜。由于316L不銹鋼為鐵基材料，在Pb-Bi中腐蝕后較易產(chǎn)生氧化物，從圖可知有Fe3O4和FeCr2O4等；而在Stellite6涂層表面并未發(fā)現(xiàn)有明顯的WC存在，是由于激光輻射能量較為集中，添加的WC大部分存在于γ-Co固溶體基體中，腐蝕后表面成分主要是γ-Co和Fe3O4；隨著涂層組織成分中WC含量增加，表層氧化物組成未發(fā)現(xiàn)明顯變化，主要由Fe3O4等組成，在10%WC添加量時(shí)強(qiáng)度較低，而在15%時(shí)峰值強(qiáng)度較高，這也與圖5中SEM的結(jié)果相符合，在高速流的Pb-Bi中進(jìn)行500 h腐蝕試驗(yàn)后，Co基涂層表面并未生成連續(xù)的氧化層，基本以顆粒狀氧化物存在。

圖5 LBE腐蝕后微觀形貌Fig 5 Micromorphology after corrosion of LBE

高速流動的LBE不僅會對熔覆層表面造成氧化、溶解等腐蝕現(xiàn)象[18]，而且在該溫度下，Pb-Bi合金的密度由公式ρLBE=11096-1.3236Tkg/m3 [19]，當(dāng)T=400 ℃時(shí)，其密度ρ=10 205 kg/m3。在此高密度的LBE沖刷下，材料的耐磨性也至關(guān)重要。為探究熔覆層組織對高速流動的LBE耐摩擦磨損性能，對500 h腐蝕后的試樣進(jìn)行激光共聚焦顯微鏡觀察其表面三維形貌，其結(jié)果如圖7所示。從4張圖可以看出，涂層組織表面沒有明顯的劃痕和脫落，只有較為密集的顆粒物，這與SEM照片相印證，有研究表明鈷基合金在受到?jīng)_擊時(shí)表面會發(fā)生相變，由FCC結(jié)構(gòu)的奧氏體相γ-Co轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)的密排六方結(jié)構(gòu)ε-Co，在此過程中會吸收沖擊能量，延緩材料的破壞[20],這對耐摩擦磨損性能提高較大,故涂層表面無明顯變形。圖7(b)中表面顆粒物脫落較為嚴(yán)重，圖7(d)表面高低起伏狀況較嚴(yán)重。4種組分表面粗糙度數(shù)值依次為：85.1、45.8、33.6、147.2 μm，由于Co基涂層未發(fā)生明顯的磨損現(xiàn)象，表現(xiàn)出了極高的耐磨性，所以不同組分表面粗糙度的變化主要表明了在涂層表面氧化物的均勻程度以及是否產(chǎn)生大顆粒氧化物；其中以圖7(c)表面粗糙度最小，表明在該組分下表面氧化物分布較為均勻，且未發(fā)生氧化物聚集長大現(xiàn)象；圖7(d)表面粗糙度達(dá)到了147.2 μm，表面高低起伏較嚴(yán)重，從圖5(d)中也可以看出該組分下表面有較大顆粒存在。

圖6 Pb-Bi腐蝕后XRD圖譜Fig 6 XRD patterns after Pb-Bi corrosion

2.3 熔覆層腐蝕后截面分析

為了觀察在400 ℃時(shí)LBE腐蝕500 h后，不同WC含量的Co基涂層與鉛鉍共晶合金在界面處發(fā)生的變化，使用SEM和EDS對于不同試樣進(jìn)行截面檢測分析，圖8為不同WC含量Co基涂層的截面SEM和EDS分析結(jié)果，放大倍數(shù)為15 000倍。

圖7 LBE腐蝕后3D形貌Fig 7 The 3D morphology after LBE corrosion

圖8 LBE腐蝕后截面的SEM及EDS圖Fig 8 Cross-section SEM and EDS of samples after corrosion

圖8(a)為Stellite6涂層高速流鉛鉍腐蝕后的SEM及EDS結(jié)果，未額外添加WC。從背散射圖片可以看出涂層發(fā)生了氧化腐蝕，涂層表面生成了一層氧化物。從EDS線掃描結(jié)果可知，Stellite6涂層在LBE中發(fā)生了溶解腐蝕，F(xiàn)e、Cr、Co等元素向鉛鉍一側(cè)富集，鉛鉍中氧元素也向涂層中擴(kuò)散。其中圖8(a)的EDS中Ⅰ+Ⅱ區(qū)為氧滲入?yún)^(qū)，滲透深度為4.3 μm，位置Ⅰ為氧化層及熔覆層表面高滲氧區(qū)，深度為2.1 μm。結(jié)合XRD檢測結(jié)果，表層位置是大量的Fe3O4富集區(qū)。

圖8(b)為Stellite6+5%WC涂層高速流鉛鉍腐蝕后的SEM及EDS結(jié)果。從背散射圖片可以看出表面氧化層非常薄幾乎可以忽略，僅僅在部分位置處出現(xiàn)氧化物聚集。從EDS線掃描結(jié)果可知，Stellite6+5%WC涂層表面向鉛鉍中有元素?cái)U(kuò)散現(xiàn)象，其中主要的擴(kuò)散元素為Fe、Cr、Co，其中熔覆層表面高滲氧位置Ⅰ區(qū)域的深度為1.3 μm，氧滲入?yún)^(qū)Ⅰ+Ⅱ的深度為3.7 μm。氧含量的峰值濃度較8(a)中低，說明在5%WC添加量時(shí)，氧向鉛鉍中擴(kuò)散能力下降，該組分材料抵御了氧的侵蝕。

圖8(c)為Stellite6+10%WC涂層高速流鉛鉍腐蝕后的SEM及EDS結(jié)果。由圖可知，涂層表面生成了一層特別薄的氧化層。根據(jù)EDS數(shù)據(jù)，F(xiàn)e、Cr、Co等元素向鉛鉍中進(jìn)行擴(kuò)散，但是元素?cái)U(kuò)散層的厚度較小。熔覆層表面高滲氧位置Ⅰ區(qū)域的深度為0.9 μm，氧滲入?yún)^(qū)Ⅰ+Ⅱ的深度為2.8 μm。WC大部分均勻分布于Co基體中，起到固溶強(qiáng)化的作用強(qiáng)化基體，同時(shí)在該組分含量的WC添加時(shí)，一部分WC釘扎在晶界，阻礙了氧向熔覆層內(nèi)部擴(kuò)散的能力。

圖8(d)為Stellite6+15%WC涂層高速流鉛鉍腐蝕后的SEM及EDS結(jié)果。從圖中可以看出，涂層在經(jīng)過500h高速流腐蝕后，發(fā)生了明顯的晶間腐蝕現(xiàn)象，圖片頂部有一塊氧化物，從EDS數(shù)據(jù)可知Fe、Cr、Co等元素向鉛鉍中進(jìn)行明顯擴(kuò)散，熔覆層表面高滲氧區(qū)位置Ⅰ區(qū)域的深度為1.1 μm，氧滲入?yún)^(qū)Ⅰ+Ⅱ的度度為2.9 μm。隨著WC添加量的增加，釘扎在晶界的W產(chǎn)生聚集，形成較大的擴(kuò)散通道，故抗氧化能力較弱。

圖9 不同材料腐蝕后的粗糙度和滲氧層厚度Fig 9 Roughness and depth of oozing layer of different materials after corrosion

根據(jù)圖9不同WC添加量材料鉛鉍腐蝕之后，材料表面氧滲入層的深度以及粗糙度數(shù)值對比，可以看出隨著WC添加量增加，表面質(zhì)量逐漸升高，粗糙度降低，氧滲入層深度也降低，其中以10%的WC添加量時(shí)粗糙度最低，氧滲入層的深度值最小。這是由于大部分WC存在與Co基固溶體中，提高了硬度和耐磨性能，所以表面粗糙度隨著WC增加而降低。少部分WC釘扎在晶界也起到彌散強(qiáng)化的作用，提高了涂層的硬度和耐磨性，同時(shí)使得氧往涂層內(nèi)部擴(kuò)散路徑變長，提高了涂層耐蝕性能。當(dāng)WC含量進(jìn)一步增加時(shí)，會在晶界處產(chǎn)生富集區(qū)，形成了較大孔隙的擴(kuò)散通道，導(dǎo)致滲氧層厚度加深。

3 結(jié) 論

(1)在Stellite6中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～15%的WC時(shí)，熔覆層由亞共晶組織(γ-Co+(γ-Co+WC))組成，涂層的硬度值隨著WC的增加而升高。

(2)除基體316L外，不同成分材料表面未發(fā)現(xiàn)有明顯氧化層及腐蝕坑存在，當(dāng)WC添加量在10%時(shí)，表面粗糙度值最低為33.6 μm，耐磨性能最佳。

(3)Co基熔覆層能有效地抵御鉛鉍腐蝕，不同WC添加量的Co基熔覆層均阻礙氧向內(nèi)層金屬擴(kuò)散，其中以在WC含量為10%時(shí)滲氧層的深度最小，為2.8 μm。