反溶劑法制備高效平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽能電池*

于 嫚

(西安航空學(xué)院 材料工程學(xué)院， 西安 710077)

0 引 言

近年來，有機(jī)/無機(jī)雜化金屬鹵化物鈣鈦礦材料已成為光伏材料研究的熱點(diǎn)之一。優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能歸因于鈣鈦礦材料本身優(yōu)異的物理化學(xué)屬性，如良好的光響應(yīng)能力、超長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度、高的電荷遷移率等光電特性[1-4]。

鈣鈦礦效率的飛速提高，離不開鈣鈦礦活性層制備工藝的調(diào)控，其關(guān)系到鈣鈦礦的形貌及完整器件的光電轉(zhuǎn)換過程。因此，鈣鈦礦薄膜的形貌控制是鈣鈦礦太陽能電池最關(guān)鍵的問題之一[5-6]。介孔結(jié)構(gòu)和平面結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池是目前研究最為普遍的經(jīng)典器件結(jié)構(gòu)。根據(jù)器件結(jié)構(gòu)，相繼開發(fā)了多種鈣鈦礦成膜技術(shù)，包括一步旋涂法[7-8]、順序沉積法[9-10]、兩步旋涂法[11-12]和氣相沉積法[13-14]等。順序沉積法和氣相沉積對(duì)設(shè)備要求比較高，成本比較高。兩步旋涂法耗時(shí)比較長(zhǎng)[15]。

這里我們呈現(xiàn)一種新的反溶劑調(diào)控的一步旋涂法。在鈣鈦礦活性層一步旋涂過程，在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間點(diǎn)滴涂氯苯來調(diào)控鈣鈦礦活性層的結(jié)晶，來調(diào)控鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶成膜過程。基于反溶劑調(diào)控的鈣鈦礦器件的光電轉(zhuǎn)化效率明顯提高，并對(duì)其形貌，光伏性能、載流子復(fù)合等進(jìn)行了表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 平面鈣鈦礦太太陽能電池的制備

用去污劑，去離子水，丙酮和異丙醇依次洗滌FTO基底(Plikington，TEC-7，7 Ω/ sq)15 min。隨后使用氧等離子機(jī)處理基底10 min。清洗好的基片0.15 M旋涂二(乙酰基)二異丙酮鈦(75 % 異丙醇溶液)的正丁醇稀釋液，以4 000 r/min旋涂40 s旋涂。所得薄膜在馬弗爐中經(jīng)過梯度升溫至500 ℃后，燒結(jié)30 min，并自然冷卻至100 ℃，完成致密層TiO2制備。鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，將0.73 mol/L 的PbI2和0.73 mol/L CH3NH3I按摩爾比1∶1混合在1 mL N，N-二甲基甲酰胺中，室溫下磁力攪拌1 h。對(duì)照組(control)，于致密層上旋涂45 μL鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，2 000 mol/L旋涂10 s，5000 r/min沉積20 s。反溶劑法(ASE: antisolvent method)控制組：于致密層上旋涂45 uL鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，以2 000 r/min旋涂10 s，5 000 r/min沉積20 s，在旋涂20 s后將200μL氯苯(CB)溶液迅速滴在襯底上。進(jìn)一步，對(duì)照組和ASE獲得的鈣鈦礦薄膜均100 ℃下退火30 min，完善鈣鈦礦活性層結(jié)晶。鈣鈦礦活性層制備完城后，繼續(xù)空穴傳輸層(HTL)的制備,將72.3 mg的spiro-OMeTAD溶解在1 mL氯苯中制備spiro-OMeTAD溶液，向其中加入28.8 μL的4-叔丁基吡啶和17.5 μL雙-(三氟甲磺?；?亞胺鋰(Li-TFSI)溶液(在1 mL乙腈中的520 mg/mL Li-TFSI)。然后將35 μL制備的spiro-OMeTAD溶液，5 000 r/min, 30 s旋涂在鈣鈦礦層上。最后，通過熱蒸發(fā)沉積60 nm金對(duì)電極。具體的實(shí)驗(yàn)工藝流程如下圖所示：

圖1 反溶劑法(ASM)制備平面鈣鈦礦太陽能電池的制備流程示意圖Fig 1 Schematic diagram of the process of preparing planarperovskite solar cell by antisolvent method

1.2 平面鈣鈦礦太陽能電池的性能表征

掃描電子顯微鏡(SEM)形貌表征所用設(shè)備為JEOL-7401F (Shimadzu)，測(cè)試加速電壓5 kV。X-Ray晶體衍射表征，所用設(shè)備為XRD-7000 (Shimadzu)，CuKα光源，λ=0.15406 nm，掃描范圍8°～40°，掃描速度2°/min。器件的輸出電壓(V)和電流密度(J)即J-V特征曲線測(cè)試：模擬太陽光通過標(biāo)準(zhǔn)硅電池校準(zhǔn)至AM1.5G (100 mW/cm2)，器件有效輻照面積通過掩膜版控制為0.1 cm-2，相關(guān)數(shù)據(jù)通過Keithley 2400數(shù)字源表獲取，測(cè)試前未進(jìn)行任何光電預(yù)處理。用光電轉(zhuǎn)換測(cè)試系統(tǒng)(SCS100-X150-DSSC，Zolix Instruments Co.，Ltd)進(jìn)行入射入射單色光子-電子轉(zhuǎn)化效率(IPCE)測(cè)量。

1.3 瞬態(tài)光電壓測(cè)試

通過中心波長(zhǎng)為(530 ± 5)nm的綠光發(fā)光二極管從基底側(cè)照射該器件以產(chǎn)生不同的偏壓光電壓(Vph)。使用脈沖激光器(Nd3+：YAG激光器(Quanta-Ray Pro-230系列)，7 ns的脈沖寬度，532 nm的波長(zhǎng))來產(chǎn)生小擾動(dòng)信號(hào)，該信號(hào)被控制為小于偏壓Vph的5%。通過調(diào)整LED的強(qiáng)度，獲得一系列所需的Vph。瞬態(tài)光電壓的測(cè)量結(jié)果由示波器(64Xs，Lecroy)記錄，輸入阻抗為1 MΩ。

2 結(jié)果與討論

2.1 組織形貌表征

鈣鈦礦薄膜的形貌與器件性能之間存在著十分密切地關(guān)聯(lián)。通過SEM對(duì)對(duì)照組(沒用反溶劑處理)和ASM獲得鈣鈦礦薄膜的形貌進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示。很顯然，不同方法制備的的鈣鈦礦薄膜表現(xiàn)出十分顯著的差異，對(duì)照組(圖2(a))鈣鈦礦呈片狀精密堆積。而圖2(b)反溶劑法獲得的鈣鈦礦呈鵝卵石顆粒狀，晶界明顯且致密質(zhì)排布，并且晶粒尺寸在數(shù)百納米的范圍內(nèi)。

圖2 不同制備條件下制備的鈣鈦礦薄膜的SEM圖Fig 2 SEM images of perovskite films prepared under different preparation conditions

2.2 XRD衍射圖譜分析

如圖3所示，對(duì)于這兩類樣品，觀察到兩個(gè)主要衍射峰位于14.7°和29.0°附近，分別對(duì)應(yīng)于(110)和(220)。峰值強(qiáng)度直接反映了相應(yīng)薄膜的質(zhì)量，因此反溶劑法的高峰值強(qiáng)度表明它具有較高的薄膜質(zhì)量，這也SEM結(jié)果一致。

2.3 基于不同制備方法器件的光伏性能

上述討論主要是在薄膜水平上的分析，接下來我們的工作將進(jìn)一步圍繞器件來展開?；谝陨蟽煞N鈣鈦礦薄膜，我們制備了相應(yīng)的平面型鈣鈦礦電池，每種鈣鈦礦光伏器件最具代表性的J-V特性曲線如圖4所示，具體性能參數(shù)如表1所示。顯然，相比于對(duì)照組，反溶劑法制備的平面鈣鈦礦太陽能電池的效率明顯提高，具有1058 mV的開路電壓，21. 68 mA/cm2的短路電流，0.74的FF，總體PCE為16.05%，優(yōu)越的性能主要?dú)w功于其短路電流密度和填充因子FF的提高。

圖4 不同方法制備的電池J-V特征曲線Fig 4 J-V characteristic curve of battery prepared by different methods

表1兩種鈣鈦礦型太陽能電池在AM1.5G單光照射下正反掃的短路電流密度(JSC)，開路電壓(VOC)，填充系數(shù)(FF)和轉(zhuǎn)換效率(PCE)

Table1Thereverseandforwardscanshort-circuitcurrentdensity(JSC),open-circuitvoltage(VOC),fillfactor(FF)andpowerconversionefficiency(PCE)ofthetwokindsperovskitesolarcellsatAM1.5Gone-sunillumination

樣本JSC/mA cm-2VOC/mVFFPCE/%控制反掃18.7110200.6412.21正掃16.819750.447.31基于ASM反掃21.6810580.7016.05正掃19.469750.559.35

圖5 基于不同方法制備的器件光伏性能統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)Fig 5 Statistical photovoltaic parameters of the five kinds of devices

為了驗(yàn)證數(shù)據(jù)的重復(fù)性和可靠性，分別對(duì)15個(gè)同等條件獲得電池的進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。圖5 展示了基于不同方法所制備電池器件各項(xiàng)光伏性能統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，可以看出反溶劑法制備的器件轉(zhuǎn)換效率(15.2%)比對(duì)照組(11.8%)，其他光伏參數(shù)也呈現(xiàn)同樣的趨勢(shì)。

圖6 基于對(duì)照組和反溶劑法的平面鈣鈦礦器件的IPCE光譜Fig 6 IPCE spectra of planar perovskite devices based on control and antisolvent method

圖6呈現(xiàn)了器件從可見光到近紅外波長(zhǎng)范圍(300～800 nm)的IPCE曲線，基于ASM的平面鈣鈦礦電池在300～800 nm內(nèi)入射單色光子-電子轉(zhuǎn)化效率表現(xiàn)優(yōu)異。這也解釋上述J-V曲線中，ASM獲得平面鈣鈦礦太陽能電池的JSC較高的原因。

2.4 基于不同制備方法器件的瞬態(tài)光電壓測(cè)試

上述結(jié)果顯示，基于不同制備方法的平面鈣鈦礦太陽能電池呈現(xiàn)出顯著差異的光伏性能，為進(jìn)一步探究平面鈣鈦礦光伏器件載流子復(fù)合動(dòng)力學(xué)機(jī)制，基于上述器件進(jìn)行瞬態(tài)光電壓測(cè)試，如圖7所示。顯然，在對(duì)照組器件中，瞬態(tài)光電壓衰減更快，這意味著發(fā)溶劑法制備的器件中的載流子的復(fù)合較慢，而對(duì)照組中載流子復(fù)合較快。載流子復(fù)合的顯著改善歸因于反溶劑的處理鈍化了鈣鈦礦活性層中缺陷，進(jìn)而使其表現(xiàn)出較高的光電轉(zhuǎn)換能力。

圖7 兩種器件歸一化的瞬態(tài)光電壓曲線Fig 7 Normalized transient photovoltage curves for both devices

3 結(jié) 論

(1)對(duì)照組和反溶劑法獲得鈣鈦礦呈現(xiàn)出顯著的形貌差異，XRD的結(jié)果也證實(shí)反溶劑法獲得鈣鈦礦薄膜結(jié)晶度較高。

(2)反溶劑法制備的平面鈣鈦礦太陽能電池的效率明顯提高，具有1058 mV的開路電壓，21. 68 mA/cm2的短路電流，0.74的FF，總體PCE為16.05%，相比對(duì)照組電池整體效率提高了31.44%，IPCE光譜也呈現(xiàn)優(yōu)異的光電性能。

(3)瞬態(tài)光電壓的結(jié)果進(jìn)一步揭示了反溶劑法獲得器件中載流子復(fù)合得到有效抑制，使其表現(xiàn)出優(yōu)異的光伏性能。