鉑銥合金的應(yīng)用現(xiàn)狀*

肖雨辰，唐會(huì)毅，吳保安，李 鳳，汪建勝，羅維凡，劉慶賓

(1. 國(guó)家儀表功能材料工程技術(shù)研究中心，重慶 400070；2. 重慶材料研究院有限公司，重慶 400070；3. 重慶市稀貴金屬高效應(yīng)用工程技術(shù)研究中心，重慶 400070；4. 國(guó)機(jī)集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，北京 100080)

0 引 言

銥在鉑族金屬中具有最高的耐蝕性，不溶于所有無(wú)機(jī)酸，并能在其他高溫熔融金屬或硅酸鹽中保持穩(wěn)定，然而它具有超高的彈性模量(516GPa)和硬度(HV:210 kg/mm2)，以及低的泊松比(0.26)，使其形變加工極為困難，限制了其應(yīng)用[1]。當(dāng)Ir以合金元素的方式加入Pt后，形成的Pt-Ir合金不僅具備了超高的化學(xué)穩(wěn)定性，其機(jī)械性能相比如純Ir及純Pt均得到了顯著優(yōu)化，使得Pt-Ir合金在各領(lǐng)域得到了良好的應(yīng)用[2-13]。然而，鉑依合金在熔煉時(shí)，銥極易揮發(fā)，引起材料成分難以精確控制，其鑄錠凝固時(shí)易于產(chǎn)生分偏析導(dǎo)致組織不均勻，因此其熔鑄難度較大。另一方面，鉑銥合金，特別是較高銥含量的鉑銥合金，硬度較高而塑性較差，導(dǎo)致其加工較為困難，再加上其成本高昂，限制了其在各行各業(yè)的大規(guī)模使用。為解決以上難題，人們通過(guò)研究先進(jìn)的熔煉工藝、摻雜工藝及微細(xì)化工藝等對(duì)鉑銥合金的制備技術(shù)及改性技術(shù)等進(jìn)行突破，推動(dòng)了其在各領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。本文主要綜述了Pt-Ir合金在電接觸材料、火花塞電極、生物醫(yī)學(xué)、催化劑等領(lǐng)域的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀，重點(diǎn)闡述了在以上領(lǐng)域中熔煉工藝的改進(jìn)、元素?fù)诫s、材料微細(xì)化等對(duì)鉑銥合金應(yīng)用的重要作用，并進(jìn)一步展望了Pt-Ir合金相關(guān)技術(shù)的發(fā)展方向，推動(dòng)鉑銥合金的進(jìn)一步深入研究及推廣應(yīng)用。

鉑銥系列合金的機(jī)械性能如表1所示，純Ir在退火態(tài)的硬度雖然約是純Pt的5倍，但二者的抗拉強(qiáng)度卻相當(dāng)。當(dāng)將Ir加入Pt后將引起Pt的合金硬度及強(qiáng)度的顯著增加。當(dāng)Ir加入量達(dá)到約30%及以上時(shí)，合金的彈性將會(huì)變得極高，導(dǎo)致實(shí)際加工難以進(jìn)行[14]。因此，目前實(shí)際中廣泛使用的鉑銥合金銥含量幾乎都在30%及以下。表中所示的Pt-5%Ir和Pt-10%Ir是常見(jiàn)的珠寶合金。Pt-20%Ir具有更高的硬度與強(qiáng)度，并能保持良好的延展性(退火態(tài)下具有20%的延伸率)，可被軋制為薄至12.7 μm厚度的薄片，或被拉制為25.4 μm的細(xì)絲，用于植入式醫(yī)療設(shè)備的精密元件。Pt-30%Ir具有極高的硬度和強(qiáng)度，但是其加工較為困難，主要被用于醫(yī)療器件的彈性絲。Pt-20%Ir的力學(xué)性能及加工性能可通過(guò)加入10%的Rh來(lái)改善，Pt-20%Ir-10%Rh合金的強(qiáng)度高于Pt-20%Ir，而彈性低于Pt-30%Ir，而延展性仍然保持良好(退火態(tài)延伸率為20%)，因此加工性能得到增強(qiáng)。

1 鉑銥合金在電接觸材料領(lǐng)域的應(yīng)用

Pt-Ir合金由于具有高熔點(diǎn)、高硬度、高化學(xué)穩(wěn)定性及低的接觸電阻，被廣泛使用于條件要求高的弱電接點(diǎn)中，特別是Pt-25Ir，已成為一種經(jīng)典的貴金屬電接觸材料。雖然目前使用最廣泛的是金基、銀基、及銅基的電接觸材料，但在使用條件和開(kāi)關(guān)可靠性要求較高的航空航天等領(lǐng)域，往往采用鉑銥合金作為電接觸材料。重材院李國(guó)綱等針對(duì)Pt-25Ir合金成分偏析、加工性能及電性能不穩(wěn)定等問(wèn)題，詳細(xì)研究了Pt-25Ir合金的高、中頻二次感應(yīng)熔煉工藝，改善了合金的成分均勻性，并采用熱軋以及時(shí)效強(qiáng)化工藝提高了機(jī)械性能，最終制備的Pt-Ir電接觸材料具有比純Pt電極更強(qiáng)的抗電弧侵蝕能力(圖1a, b)，且滿(mǎn)足10萬(wàn)次電壽命考核要求[15]。

圖1 (a)Pt-25Ir電極及(b)Pt電極熔焊后表面形貌對(duì)比的SEM照片[15]Fig 1 SEM images of surface morphologies comparison between Pt-25Ir electrode and Pt electrode[3]

為進(jìn)一步提高Pt-Ir系觸點(diǎn)材料的性能，提高其硬度、抗電弧腐蝕性、耐熔焊性等，常常采用添加合金元素的方法。鄧忠民等發(fā)現(xiàn)Ru的加入能夠提高Pt-Ir合金的力學(xué)性能，但電阻率增大[16]。隨后他們研究了Ru的添加對(duì)Pt-Ir接點(diǎn)材料抗熔焊性能的影響，結(jié)果表明由于Ru易氧化生成比IrO2更穩(wěn)定的RuO2而使接點(diǎn)的溫度升高受到限制，增加了金屬熔化液的粘度，從而減少了因電弧引起的接點(diǎn)腐蝕[17]。謝明等在Pt-Ir合金中加入適量的La、Sm、Y稀土元素，得到了Pt-24Ir-RE合金[18]，稀土元素引起晶粒組織的細(xì)化并產(chǎn)生了彌散的析出相，使合金強(qiáng)度得到了提升(如表2所示)?；谠摻Y(jié)果，他們申請(qǐng)了Pt-Ir-RE系列電接觸材料的相關(guān)專(zhuān)利[19]。為在保持Pt-Ir合金優(yōu)異可靠性的前提下降低成本，胡潔瓊等在Pt-Ir系列電接觸材料中分別加入了Zr、Mo、Y3種元素，結(jié)果表明這3種元素的添加能夠細(xì)化合金組織，提高合金的熔點(diǎn)、密度、力硬度和電阻率[20]。

表2 Pt-Ir系列電接觸材料的性能對(duì)比[18]

2 鉑銥合金在火花塞電極領(lǐng)域的應(yīng)用

早在20世紀(jì)70年代，人們就實(shí)現(xiàn)了Cu/Ni的火花塞電極的制造，例如專(zhuān)利US3803892“火花塞中心電極的制造方法”，公開(kāi)了從兩種材料的平板中擠出Cu/Ni的電極[21]；專(zhuān)利US3548472公開(kāi)了將銅線(xiàn)插入鎳管中并冷成型為火花塞的方法[22]。然而，隨著汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)的發(fā)展及燃料的變化，發(fā)動(dòng)機(jī)工作溫度及點(diǎn)火溫度的不斷提高，以上方法制備的Ni基中心電極極易受腐蝕，最終導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)效率下降。鑒于鉑銥合金優(yōu)異的高溫抗氧化蒸發(fā)性能及機(jī)械性能，日本專(zhuān)利No.HEI 2-58756采用由85%至70%的Pt和15%到30%的Ir組成的合金作為火花塞電極，極大改善了穩(wěn)定性[23]。專(zhuān)利US6045424在Ni中心電極上焊接了Pt-20Ir合金的小尖端，保護(hù)了鎳的放電端，提高了火花塞的使用壽命(大于150 000英里)[24]。

西德專(zhuān)利No.2256823指出在火花塞中將含鉑的耐熱耐磨放電層(Pt-Ir合金、Pt-W合金等)，以電阻焊的方式焊接到中心電極的火花放電端，能夠有效減少中心電極放電端的磨損，從而極大提高火花塞的使用壽命。然而在這種傳統(tǒng)的火花塞中，由于放電層與構(gòu)成中心電極的母材鎳的線(xiàn)膨脹系數(shù)不同而引起熱應(yīng)力，導(dǎo)致這種放電層往往會(huì)出現(xiàn)脫落的現(xiàn)象。為解決這一問(wèn)題，專(zhuān)利US4540910中在放電層(70%～90%的Pt，30%～10%的Ir)與基體金屬Ni之間引入了一個(gè)熱應(yīng)力消除層(由含鎳的鉑基合金制成)，形成異性熱膨脹系數(shù)方面的漸變過(guò)渡，消除熱應(yīng)力，提高了穩(wěn)定性[25]。專(zhuān)利CN103138161在鉑銥電極與Ni基座的焊接中引入了類(lèi)似原理的含Ni過(guò)渡層，形成了穩(wěn)定的連續(xù)漸變固溶去組織，提高了電極與基座的結(jié)合力與穩(wěn)定性[26]。

3 鉑銥合金在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

由于鉑銥合金具有穩(wěn)定的化學(xué)特性，良好的生物相容性，高硬度，及良好的導(dǎo)電性等優(yōu)勢(shì)，因此常常被用于醫(yī)療器械生物內(nèi)部導(dǎo)線(xiàn)的導(dǎo)體材料、生物醫(yī)用傳感器的插入式針狀電極材料等[27-30]。例如鉑銥合金線(xiàn)可用作深腦刺激器(DBS)的導(dǎo)線(xiàn)導(dǎo)體，如圖2所示，鉑銥導(dǎo)線(xiàn)可將電信號(hào)從植入的神經(jīng)刺激器傳輸?shù)缴畈磕X神經(jīng)，從而治療帕金森等腦部疾病[31]。Petrossians等利用電沉積法制備了200nm直徑的Pt-40%Ir納米線(xiàn)，用于醫(yī)用器件的微電子封裝[32]。隋曉紅等利用電化學(xué)腐蝕法處理后的鉑銥合金針尖植入視覺(jué)神經(jīng)(如圖2所示)，通過(guò)在體動(dòng)物電生理實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了鉑銥微電極陣列作為視覺(jué)神經(jīng)假體關(guān)鍵微電極材料的有效性[30]。

圖2 (a)鉑銥合金微電極陣列植入視神經(jīng)示意圖及其(b)微電極陣列照片[30]Fig 2 Schematic diagram of platinum-iridium alloy microelectrode array implanted into the optic nerve and digital photograph of the microelectrode array[30]

賈曉楓等將模拉法制備φ60 μm鉑銥合金絲(95%Pt-5%Ir)插入家兔的坐骨神經(jīng)束中作為記錄電極，實(shí)現(xiàn)了神經(jīng)束的電信號(hào)的穩(wěn)定記錄[33∑34]。李瑩輝將電化學(xué)腐蝕的鉑銥絲及鎢絲微電極制作為了電極陣列及柔性薄膜電極，獲得了良好的生物相容性[35]，李立鈞等用φ25 μm的鉑銥合金絲制作縱行神經(jīng)束內(nèi)微電極，植入了成年家貓踝上腓淺神經(jīng)內(nèi)，成功記錄分析了家貓?jiān)谄届o、搔刮和壓力刺激使得感覺(jué)誘發(fā)電位[36]。鉑銥合金優(yōu)異的加工性能優(yōu)異，其細(xì)絲還能被繞制成螺旋狀的線(xiàn)圈電極，應(yīng)用到植入式葡萄糖生物傳感器中，用于糖尿病患者血糖的連續(xù)監(jiān)測(cè)[37]。另外，鉑銥合金還能以電沉積的手段以高比表面積鍍層的形式修飾在其他生物電極的表面，減小電極/生物組織界面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗[38]。

4 鉑銥合金在催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用

鉑銥合金作為一種貴金屬催化劑，在氧氣還原，甲醇、乙醇、氨、CO的氧化，有機(jī)物脫氫/加氫化等多種催化反應(yīng)中都能表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，因此在燃料電池、石油化工和醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。Seung等以室溫濕化學(xué)法合成了無(wú)定型碳材料負(fù)載粒徑2～3 nm的Pt-Ir電催化劑，用于低溫燃料電池的氧還原反應(yīng)，表現(xiàn)出了高活性及高穩(wěn)定性[39]。

張濤等用水熱法合成了不同暴露晶面以及合金組成的鉑銥合金納米顆粒催化劑(如下圖3所示)，通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)證明暴露(100)面的納米立方具有最高的甲醇電氧化活性，而暴露(111)面的納米八面體在對(duì)硝基甲苯選擇性氫化反應(yīng)中表現(xiàn)出最快的反應(yīng)速率[40]。Pt-Ir(50:50)/C被用作直接胺燃料電池(DAFC)的負(fù)極材料來(lái)催化胺的氧化反應(yīng)時(shí)，得益于減少的催化劑表面中毒及提升的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，Pt-Ir/C電極的功率密度比純Pt/C電極高出48%[41]。

鉑銥合金還可被用于濃硝酸的催化還原反應(yīng)，處理含有濃硝酸的工業(yè)廢液。岳坤以電沉積法制備了Pt-Ir/C雙金屬納米催化劑，發(fā)現(xiàn)其具有比Pt/C電極更優(yōu)的濃硝酸還原性能[42]。Endo等用熱解法在玻璃碳基底上沉積了Pt-Ir、Pt-Ru等Pt基雙金屬電極，作為電氧化NH3的陽(yáng)極，發(fā)現(xiàn)Pt-Ir的NH3氧化起始電位比純Pt更低(-0.6 V vs 0.1 V)[43]，Mao等合成了具有高晶面指數(shù){711}的Pt-7Ir納米晶，歸功于表層Ir原子對(duì)產(chǎn)氫反應(yīng)(HER)的抑制及高指數(shù)的階梯狀高能晶面，這些納米晶催化劑表現(xiàn)出了對(duì)N2向NH3加氫反應(yīng)的高法拉第效率(40.8%)、高活性(28μgh-1cm-2@-0.3V vs RHE)、以及高選擇性(無(wú)N2H4產(chǎn)生)[44]。Sen等以乙醇超氫化物法將鉑銥合金的納米顆粒與氧化石墨烯制備成復(fù)合催化劑，發(fā)現(xiàn)在用于二甲胺硼烷的脫氫時(shí)，表現(xiàn)出高的催化活性、穩(wěn)定性及重復(fù)使用性[45]。

5 鉑銥合金在其他領(lǐng)域的應(yīng)用

除以上4方面外，鉑銥合金在其他領(lǐng)域還有著廣泛的應(yīng)用，例如，鉑銥合金電極可作為電磁流量計(jì)的關(guān)鍵元件，利用法拉第電磁感性定律，廣泛應(yīng)用于測(cè)量導(dǎo)電性液體的流量(測(cè)量原理如圖4所示)，其可以耐受幾乎所有酸堿或腐蝕液體的克蝕，可靠性遠(yuǎn)優(yōu)于哈氏合金、鈦、鉭等其他電磁流量計(jì)電極材料[46]。

圖3 晶面可控的Pt-Ir納米顆粒的TEM照片[40]Fig 3 TEM images of shape-tunable Pt-Ir alloy nanocrystals[40]

圖4 電磁流量計(jì)原理示意圖[46]Fig 4 Principle schematic diagram of electromagnetic flowmeter[46]

由于鉑銥合金超高的化學(xué)穩(wěn)定性，其能被用于超酸/超堿水的電解中，徐永海等將燒結(jié)鉑銥合金電極涂覆在鈦基體上，制造了產(chǎn)量高達(dá)1t/h的正反向電解水裝置，證明了鉑銥合金的超高耐蝕性完美滿(mǎn)足超酸/超堿水電解的苛刻要求[47]。鉑銥合金及彌散強(qiáng)化的鉑銥合金還能作為高溫結(jié)構(gòu)材料，具有良好的高溫強(qiáng)度和抗氧化抗腐蝕性能、優(yōu)異的抗疲勞和抗蠕變性能[48-49]。在核領(lǐng)域，核廢料的電化學(xué)溶解和凈化需要能夠在強(qiáng)酸的條件下(為了獲得高電流密度)生產(chǎn)U4+離子，電破壞有機(jī)物、硝酸及放射性廢物，因此對(duì)電極的化學(xué)穩(wěn)定性要求極高。而研究表明鉑銥合金涂層能夠改善傳統(tǒng)的混合氧化物包覆鈦電極(MOTA)在溶解/凈化核廢料時(shí)的穩(wěn)定性及電化學(xué)活性[50]。鉑銥合金涂層還能用于玻璃模具的高表面質(zhì)量涂層[51]，半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件介電層和Si基片之間的隔離層[52]，用于阻擋高溫氧化失效。

6 結(jié) 語(yǔ)

盡管成本較高，但鉑銥合金由于具有的超高耐蝕性、優(yōu)異的機(jī)械及電學(xué)性能，使其在交通運(yùn)輸、生物醫(yī)療、能源、化工等領(lǐng)域，特別是在服役環(huán)境惡劣且要求高可靠性的場(chǎng)合，扮演了無(wú)可替代的角色。

未來(lái)，為節(jié)約稀貴金屬資源，降低材料成本，并進(jìn)一步推動(dòng)鉑銥合金的大規(guī)模應(yīng)用，鉑銥合金的相關(guān)研究工作需要向以下幾個(gè)方向重點(diǎn)展開(kāi)：

(1)鉑銥合金的微細(xì)化技術(shù)，包括微細(xì)絲、帶材精密加工技術(shù)，微細(xì)電極與異種材料的焊接技術(shù)等，在微電子器件、生物醫(yī)療等領(lǐng)域具有良好應(yīng)用前景；

(2)鉑銥合金的多元素?fù)诫s技術(shù)，通過(guò)多種元素的協(xié)同作用，提高Pt-Ir合金的綜合性能。重慶材料院對(duì)鉑銥合金進(jìn)行Ru、Ca、Zr、La、Sm、Y的多元素?fù)诫s，制備了強(qiáng)度達(dá)1 900 Mpa，硬度Hv高達(dá)500 Mpa的高強(qiáng)、耐磨鉑銥合金，降低了Pt-Ir合金的成本，使用領(lǐng)域廣泛[53]；

(3)鉑銥改性層的先進(jìn)覆層技術(shù)。包括鉑銥合金層的如電鍍技術(shù)、包覆技術(shù)、物理/化學(xué)沉積技術(shù)，利用鉑銥合金的表面包覆層的高耐蝕、耐磨性等，使芯部材料能夠耐受惡劣的服役環(huán)境。例如重慶材料院以磨具擠壓技術(shù)在電磁流量計(jì)不銹鋼電極外部包覆鉑銥合金層，有效提高了電極頭的耐腐蝕性[54]，相比于以往的純鉑銥電極顯著降低了成本。