硅橡膠基防熱涂層動態(tài)燒蝕行為及機(jī)理研究

嚴(yán) 旭，王洪波，范新中，張 浩，單亦姣，賀 晨

(1. 中國運(yùn)載火箭技術(shù)研究院， 北京 100076； 2. 航天材料及工藝研究所， 北京 100076)

0 引 言

飛行器在大氣層內(nèi)高速飛行時，氣流與飛行器表面產(chǎn)生劇烈的摩擦，導(dǎo)致動能轉(zhuǎn)化為熱能，使得氣流溫度急劇升高，進(jìn)而大幅提高飛行器表面溫度，這就是所謂的氣動加熱[1-2]?，F(xiàn)階段，隨著航天飛行器對突防技術(shù)的需求日益迫切，其飛行速度逐步提高，氣動外形日益復(fù)雜，航天飛行器氣動熱環(huán)境日趨惡劣[3-4]。熱防護(hù)系統(tǒng)已成為決定飛行任務(wù)成敗的關(guān)鍵因素之一。

硅橡膠基防熱涂層材料作為硅基防熱材料家族中的一員，通過高溫下固液氣反應(yīng)所產(chǎn)生的化學(xué)吸熱效應(yīng)、相變吸熱效應(yīng)等阻止氣動熱或燃燒熱向材料內(nèi)部傳導(dǎo)，具有燒蝕熱效率高和便于施工等特點(diǎn)，是航天器上復(fù)雜結(jié)構(gòu)件熱防護(hù)的首選方案[5-7]。針對硅基材料的燒蝕機(jī)理及燒蝕模型國內(nèi)外早有研究，如20世紀(jì)50年代Adams[8]就提出了液態(tài)層燒蝕模型，認(rèn)為在高溫下SiO2發(fā)生熔融并以液膜形式沿表面流動；文獻(xiàn)[9-10]發(fā)展了液態(tài)層燒蝕模型，并提出了硅基復(fù)合材料的工程計(jì)算方法；孫冰等[11]在液態(tài)層模型的基礎(chǔ)上提出了包含有液態(tài)層吹除又有化學(xué)反應(yīng)的燒蝕模型；文獻(xiàn)[12-15]分析了材料的熱物性參數(shù)等對吸熱性能的貢獻(xiàn)。然而，針對硅橡膠防熱涂層這類熱解機(jī)理較為復(fù)雜，且受固化劑、功能填料等原材料影響顯著的硅基防熱材料[16-18]，現(xiàn)有硅基材料的燒蝕模型模擬計(jì)算誤差均較大，當(dāng)前尚無統(tǒng)一模型對其燒蝕過程進(jìn)行描述。

本文針對兩種典型硅橡膠基防熱涂層開展高溫燃?xì)饬鳠g實(shí)驗(yàn)，通過對燒蝕后涂層的宏觀及微觀形貌分析，探討了硅基涂層的燒蝕機(jī)理及燒蝕模型，并基于硅橡膠涂層在高溫下的物理化學(xué)變化，分析了其防隔熱機(jī)理及質(zhì)量損失機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料及分析方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

涂層1所選取的樹脂基體為甲基乙烯基硅橡膠，通過硅氫加成方式固化，涂層2選取的硅橡膠基體為甲基苯基硅橡膠，通過硅羥基與硅烷偶聯(lián)劑在有機(jī)錫催化下脫醇固化。兩種涂層分別通過一定的質(zhì)量配比加入補(bǔ)強(qiáng)填料、增強(qiáng)纖維、玻璃微球等。試驗(yàn)件為40 mm×40 mm的平板件，基材選取厚度為5 mm的2A12鋁合金，涂層厚度為5 mm。

圖1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備Fig.1 Experiment facility

1.2 表征及分析

采用千分尺對涂層試樣中心區(qū)域厚度進(jìn)行測量；采用電子天平(精度0.001 g)對質(zhì)量進(jìn)行測量；采用VERTEX V70傅立葉紅外光譜儀對硅橡膠涂層官能團(tuán)進(jìn)行分析；采用LEICAS440掃描電鏡對涂層燒蝕形貌進(jìn)行觀察。

2 實(shí)驗(yàn)原理及裝置

試驗(yàn)設(shè)備如圖1所示，通過燃?xì)饬髂M涂層表面的氣動熱環(huán)境，燃?xì)鉃榧淄榕c空氣燃燒產(chǎn)生的混合氣，試樣表面剪切力通過調(diào)整燃燒室室壓來控制，并由壓力傳感器監(jiān)測。本文采取的實(shí)驗(yàn)條件如表1所示。在試樣背部及試樣表面均用紅外測溫儀測量溫度。實(shí)驗(yàn)過程中氣流溫度通過安裝在噴口處的K型熱電偶進(jìn)行測量。

表1 高溫燃?xì)饬鳠g試驗(yàn)條件Table 1 The condition of high temperature gas flow ablative experiments

3 結(jié)果及討論

3.1 硅橡膠基涂層燒蝕行為

圖2為兩種涂層在燒蝕過程中背溫及背溫變化率曲線。從圖2可以看出,兩種涂層最高背溫分別為93 ℃和86 ℃，表明兩種涂層均具有較好的防隔熱性能。在燒蝕初期涂層背溫升高速率較慢，隨后逐漸增加，在表面燃?xì)饬魍Ｖ箾_刷前達(dá)到最大值，分別為2.2 ℃/s及2.6 ℃/s。

圖3所示為涂層燒蝕完成后表面形貌。涂層1表面有少量的孔隙及微裂紋。涂層2表面產(chǎn)生大量宏觀裂紋，并有局部涂層脫落。

表2所示為在試驗(yàn)條件下涂層的質(zhì)量損失率及燒蝕后退率，兩種涂層均未發(fā)生明顯的燒蝕后退，反而發(fā)生了一定程度的膨脹，中心測點(diǎn)的厚度均有相應(yīng)的增加，熱膨脹率分別為1.03%及11.87%。涂層1及涂層2的燒蝕失重率分別為6.17%以及7.10%。

圖2 涂層背壁溫度及背壁溫度變化率曲線Fig.2 The back surface temperature and the change rate of back surface temperature of the two thermal protective coating

圖3 兩種涂層在950 ℃×300 Pa下的燒蝕形貌Fig.3 The macroscopic morphology of the two coatings after ablation in the condition 950 ℃×300 Pa

表2 涂層燒蝕后膨脹率及質(zhì)量損失率Table 2 The quality loss rate and the thickness loss rate of both two coatings

圖4所示為兩種涂層燒蝕熱解層及原始層的紅外光譜分析，在1090 cm-1,1261 cm-1,2934 cm-1,3400 cm-1處的特征峰分別為Si-O,Si-CH3,C-H,O-H鍵的伸縮振動。分析紅外光譜可以看出：相比于涂層1，涂層2熱解層相比于原始層在1261 cm-1處和2934 cm-1處特征峰均降低，Si-CH3的含量明顯低于涂層1。

圖4 涂層熱解層及原始層紅外光譜分析Fig.4 FT-IR of the pyrolysis layer and original layer of the two coatings after high temperature gas flow ablation experiments

圖5 硅橡膠樹脂在燒蝕過程中的反應(yīng)機(jī)理Fig.5 The degradation mechanism of silicone rubber during ablation

圖3所示現(xiàn)象產(chǎn)生的原因主要取決于兩種涂層使用的樹脂基體[19]。硅橡膠樹脂在燒蝕過程中，主要發(fā)生兩類反應(yīng)：一類是硅橡膠分子主鏈發(fā)生“back-bite”反應(yīng)，通過鏈回咬機(jī)理生成有機(jī)硅環(huán)體(反應(yīng)如圖5(a)所示)；另一類是硅橡膠分子側(cè)鏈的甲基之間發(fā)生側(cè)基交聯(lián)反應(yīng)(反應(yīng)如圖5(b)所示)。兩種反應(yīng)均會產(chǎn)生一定量的氣體，在材料內(nèi)部產(chǎn)生孔隙結(jié)構(gòu)，因此燒蝕完成后涂層均產(chǎn)生膨脹。主鏈的回咬反應(yīng)會導(dǎo)致樹脂基體交聯(lián)度降低，力學(xué)性能下降；側(cè)基交聯(lián)反應(yīng)則會導(dǎo)致涂層交聯(lián)密度上升，促進(jìn)涂層由有機(jī)向無機(jī)發(fā)生陶瓷轉(zhuǎn)化。涂層1所使用的硅橡膠是通過硅氫加成方式固化，在燒蝕過程中，主要發(fā)生側(cè)基交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生Si-O-C陶瓷[6]，因而燒蝕后表面平整，如圖3(a)所示。涂層2所使用的硅橡膠通過硅羥基與硅烷偶聯(lián)劑通過有機(jī)錫催化固化，殘余的硅羥基和有機(jī)錫均會導(dǎo)致主鏈回咬成環(huán)反應(yīng)發(fā)生，其熱解層相比于原始層在1261 cm-1處和2934 cm-1處特征峰均降低，Si-CH3以環(huán)硅氧烷的形式從體系中大量釋放出來。因而涂層外表面發(fā)生鼓泡和開裂，如圖3(b)所示。

3.2 硅橡膠基涂層燒蝕結(jié)構(gòu)

涂層燒蝕后表面微觀形貌如圖6所示，從圖6(a)、圖6(b)可以看出，涂層1燒蝕表面存在大量樹脂燒蝕后的殘余物，玻璃小球等無機(jī)填料僅發(fā)生少量的熔融，而涂層2中樹脂幾乎全部被燒蝕，小球、纖維等物質(zhì)發(fā)生了共熔融。圖6(c)、圖6(d)為涂層中明顯看到反應(yīng)氣體引射進(jìn)入液態(tài)層時產(chǎn)生的“氣泡”。圖7所示為對涂層1中的陶瓷層及熱解層(分別為圖中區(qū)域1及區(qū)域2)進(jìn)行成分分析，分析結(jié)果如表3所示，其碳含量分別為17.62wt%以及28.42wt%，越靠近燒蝕表面，其碳含量越低。

由于涂層1燒蝕過程中以側(cè)基交聯(lián)機(jī)理為主，發(fā)生了有機(jī)到無機(jī)的陶瓷化轉(zhuǎn)變。而涂層2則以主鏈降解為主，大量有機(jī)樹脂以環(huán)硅氧烷氣體的形式釋放出去，因而在圖6(b)中很難看到樹脂燒蝕后的殘余物，反而在涂層表面觀察到了一定量的“氣泡”。在燒蝕過程中由于陶瓷層的溫度高于熱解層，同時硅橡膠熱解產(chǎn)生的碳會發(fā)生一定程度的氧化，因此導(dǎo)致陶瓷層碳含量降低，這與文獻(xiàn)[20-21]的研究結(jié)果類似。

圖6 兩種涂層的燒蝕表面Fig.6 The ablation surface of the two coatings

圖7 涂層1陶瓷層及熱解層中元素分析區(qū)域Fig.7 Elements content analysis areas in ceramic layer and pyrolysis layer of coating 1

圖8所示為兩種涂層斷面燒蝕形貌，涂層1燒蝕完成后陶瓷層如圖8(a)所示，其結(jié)構(gòu)較為致密，含有少量孔隙，切面處可見的短切纖維較少，涂層2的陶瓷層如圖8(b)所示，致密度較低，可見短切纖維較多。熱解層為多孔結(jié)構(gòu)，且越靠近材料表面，孔隙率越高。兩種涂層的熱解層相對比，涂層2的熱解層更加疏松，這是由于涂層2中硅橡膠基體主要發(fā)生主鏈降解過程，涂層基體力學(xué)性能下降，同時產(chǎn)生大量裂解氣，導(dǎo)致層間更加疏松。原始層離材料表面較遠(yuǎn)，溫度較低，并未達(dá)到硅橡膠熱解溫度，硅橡膠基體與纖維結(jié)合緊密

表3 涂層1陶瓷層及熱解層元素分析Table 3 Elements content analysis in ceramic layer and pyrolysis layer of coating 1

。

圖8 兩種涂層燒蝕截面的微觀形貌Fig.8 The cross section microstructure of the two coatings after ablation

3.3 機(jī)理分析

3.3.1熱耗散機(jī)理

根據(jù)對兩種典型硅橡膠的燒蝕行為研究，并結(jié)合顯微組織特征分析，本文建立了截面處的燒蝕模型如圖9所示，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果將燒蝕層分為四部分，分別為液態(tài)層，陶瓷層，熱解層以及原始層，其中原始層由于距離熱流輸入?yún)^(qū)域較遠(yuǎn)，因此不發(fā)生熱解反應(yīng)，只發(fā)生熱傳導(dǎo)即熱容吸熱，熱解層位于基體層上方，由于溫度相對較高，硅橡膠基體發(fā)生熱解反應(yīng)，產(chǎn)生H2，CO2，CH4、環(huán)硅氧烷等熱解氣體產(chǎn)物，玻璃纖維、碳纖維以及石英纖維等仍然保持相對穩(wěn)定，該層為孔隙結(jié)構(gòu)。陶瓷層同樣為孔隙結(jié)構(gòu)但孔隙率較熱解層低，由于溫度更高，該層所包含的主要反應(yīng)為硅橡膠的裂解以及Si-O-C陶瓷的形成。燒蝕表層與環(huán)境中的高溫燃?xì)饬髦苯咏佑|，主要是硅橡膠裂解產(chǎn)物以及Si-O-C陶瓷被氧化的結(jié)果，此外還包含熔融的纖維及小球，形成液態(tài)層。

圖9 硅橡膠基涂層燒蝕過程中的吸熱機(jī)理Fig.9 The mechanism of heat absorption of silicone rubber based composites

燒蝕初期涂層表面溫度迅速升高至900 ℃，所形成的陶瓷層及熱解層厚度均較薄，涂層背壁距離燒蝕表面較遠(yuǎn)，因此涂層背壁溫度變化率較低。在燒蝕過程中由于溫度場的分部、燒蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生等均會導(dǎo)致涂層表面液態(tài)層、陶瓷層及熱解層的熱物性參數(shù)發(fā)生顯著變化，并進(jìn)一步影響材料在燒蝕過程中的傳熱。兩種涂層的陶瓷層及原始層熱導(dǎo)率分別為0.26～0.28 W/m·K及0.15～0.17 W/m·K；甲基苯基硅橡膠熱解溫域?yàn)?20～630 ℃，甲基乙烯基硅橡膠的熱解溫域?yàn)?70～780 ℃，因此兩種硅橡膠涂層在表面溫度相同的情況下，燒蝕完成后，涂層2的熱解層相對較厚，這也是涂層2背壁溫度較高的原因之一。經(jīng)歷燒蝕后，兩種涂層燒蝕層力學(xué)性能均發(fā)生變化，斷裂伸長率均下降至1%以下，成為脆性材料；涂層1經(jīng)歷陶瓷轉(zhuǎn)化后，形成致密的陶瓷層，扯斷強(qiáng)度達(dá)2.8 MPa，而涂層2燒蝕層未形成致密陶瓷層，扯斷強(qiáng)度僅為0.8 MPa。此外，兩種涂層的燒蝕層密度均有變化，涂層1的密度由0.73 g/cm3提升為1.18g/cm3，而涂層2的密度由0.80 g/cm3變化為0.99g/cm3，同樣證明了燒蝕后涂層1形成了更加致密的陶瓷層。

在高溫?zé)g環(huán)境中硅橡膠涂層從外界獲取熱量，主要被以下幾部分吸熱機(jī)理耗散，第一部分為熱輻射，即硅橡膠涂層將一部分熱量通過熱輻射傳遞回?zé)g環(huán)境。第二部分為熱容吸熱，該部分熱量被產(chǎn)生質(zhì)量損失的涂層材料帶走，同時剩余涂層材料也進(jìn)行熱容吸熱。第三部分為反應(yīng)吸熱，該部分按照環(huán)境溫度不同所產(chǎn)生的反應(yīng)也不相同，在本文中由于溫度較低主要為樹脂熱解吸熱，隨著溫度增加會逐漸產(chǎn)生硅碳反應(yīng)等吸熱反應(yīng)。第四部分為熱阻塞效應(yīng)阻塞的熱流，由于在陶瓷層及熱解層產(chǎn)生了一定量的熱解氣體，熱解氣體通過陶瓷層及熱解層中的孔隙結(jié)構(gòu)引射進(jìn)入邊界層，阻礙一部分熱量進(jìn)入燒蝕材料。

3.3.2質(zhì)量損失機(jī)理

對硅橡膠基涂層的質(zhì)量損失機(jī)理分析，主要包含以下幾部分:1)熱解區(qū)硅橡膠基體熱解反應(yīng)產(chǎn)生氣體，在本文中兩種硅橡膠高溫下熱解主要產(chǎn)物分別為環(huán)硅氧烷及甲烷。2)由于表面液態(tài)層的存在，表層SiO2在氣動力作用下產(chǎn)生的退移。此外，液態(tài)層SiO2及玻璃纖維液化后同樣會發(fā)生蒸發(fā)，但在本文中由于溫度較低因此蒸發(fā)緩慢。3)涂層在動態(tài)燒蝕過程中其表面還面對強(qiáng)烈的來流沖擊，因此引起的機(jī)械剝蝕，也會消耗材料表面的物質(zhì)，對于甲基苯基硅橡膠涂層燒蝕后表面由于產(chǎn)生鼓泡和開裂，導(dǎo)致機(jī)械剝蝕更加容易，因此產(chǎn)生了圖3所示的涂層脫落。

4 結(jié) 論

本文針對兩種硅橡膠基防熱涂層開展高溫燃?xì)饬鲗?shí)驗(yàn)，通過對燒蝕后涂層的宏觀及微觀結(jié)構(gòu)特征分析，探討了硅橡膠基涂層的燒蝕機(jī)理，主要結(jié)論如下：

1) 燒蝕完成后，兩種涂層均存在液態(tài)層、陶瓷層、熱解層以及原始層，甲基乙烯基硅橡膠涂層燒蝕表面液態(tài)層中樹脂燒蝕殘余物較多，無機(jī)填料也僅發(fā)生少量的熔融，甲基苯基硅橡膠涂層表面液態(tài)層中樹脂幾乎全部被燒蝕，小球、纖維等物質(zhì)發(fā)生了共熔融。越靠近燒蝕表面，碳含量越低，為硅橡膠熱解碳發(fā)生氧化反應(yīng)導(dǎo)致。在液態(tài)層表面存在由于反應(yīng)氣體釋放導(dǎo)致的“氣泡”產(chǎn)生，形成氣體引射效應(yīng)。

2) 甲基乙烯基硅橡膠在燒蝕過程中，主要發(fā)生側(cè)基交聯(lián)反應(yīng)，側(cè)基交聯(lián)反應(yīng)會導(dǎo)致涂層交聯(lián)密度上升，促進(jìn)涂層發(fā)生陶瓷化轉(zhuǎn)變。甲基苯基硅橡膠在燒蝕過程中，由于存在殘余的硅羥基和有機(jī)錫，因此主要發(fā)生主鏈回咬成環(huán)反應(yīng)，主鏈的回咬反應(yīng)會導(dǎo)致樹脂基體交聯(lián)度降低，力學(xué)性能下降，因而涂層外表面發(fā)生鼓泡和開裂。

3) 對于硅橡膠基涂層，燒蝕機(jī)理分析表明：熱輻射、熱容吸熱、熱解反應(yīng)吸熱以及熱阻塞效應(yīng)為四種主要的防隔熱機(jī)制，而質(zhì)量損失產(chǎn)生的原因主要包括兩方面即反應(yīng)氣體釋放以及剪切力導(dǎo)致的機(jī)械剝蝕。

致 謝

感謝大連理工大學(xué)航空航天學(xué)院孫得川老師團(tuán)隊(duì)在燃?xì)饬鳠g試驗(yàn)方面提供的支持。