金屬有機(jī)骨架與相變芯材相互作用的分子動(dòng)力學(xué)

海廣通，薛祥東，蘇天琪，魏永強(qiáng)，高志猛，馬雨威，王靜靜?

1) 北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083 2) 蘇州阿德旺斯新材料有限公司，蘇州 215000

隨著化石能源的日益枯竭，如何提高能源的利用率成為當(dāng)前科學(xué)界廣泛研究的熱點(diǎn)課題.儲(chǔ)能技術(shù)正是在這樣的背景下得以蓬勃發(fā)展的新能源技術(shù)，旨在有效解決當(dāng)前能源利用中存在的時(shí)域與空域在供需關(guān)系上不匹配的問題[1].作為一種典型的儲(chǔ)能技術(shù)，相變儲(chǔ)能是實(shí)現(xiàn)熱能高效存儲(chǔ)與利用的有效途徑，而實(shí)現(xiàn)相變儲(chǔ)能的基礎(chǔ)則是相變材料的開發(fā)與研究.基于固相-液相轉(zhuǎn)變的相變材料由于其相變焓值較大，膨脹系數(shù)較小等諸多優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[2].然而，這一類材料普遍存在相變材料在熔融狀態(tài)的泄漏問題[3].因此，開發(fā)出一種可靠的載體材料實(shí)現(xiàn)相變芯材的有效封裝，進(jìn)而構(gòu)筑兼具高熱導(dǎo)率，高相變潛熱及優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性的定形復(fù)合相變材料具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值.

金屬有機(jī)骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)由于其具備規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、較高的孔隙率、超大的比表面積等結(jié)構(gòu)優(yōu)勢而在催化[4]、氣體存儲(chǔ)[5]等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用.近年來科學(xué)家開始利用金屬有機(jī)骨架材料作為載體開發(fā)新型定形復(fù)合相變材料.尤其是其孔道結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性，功能基團(tuán)的可修飾性使其成為研究載體與相變芯材相互作用的理想材料.此外，十八酸、十八胺、十八醇和十八烷由于具備合適的相變溫度（50～80 ℃），較大的相變潛熱（120～300 J·g-1）而成為廣泛應(yīng)用的相變芯材[6]，因此將其與金屬有機(jī)骨架材料進(jìn)行復(fù)合有望獲得高性能的復(fù)合相變材料.但是兩者的復(fù)合會(huì)引起相變芯材相變溫度及結(jié)晶性等一系列理化性質(zhì)的變化，這是由于相變芯材和金屬有機(jī)骨架基體孔道內(nèi)表面基團(tuán)的相互作用引起的，因此研究兩者之間的相互作用進(jìn)而指導(dǎo)高性能復(fù)合相變材料的開發(fā)具有重要意義[7-10].

本文采用分子動(dòng)力學(xué)的方法，選取熱穩(wěn)定性較高的金屬有機(jī)骨架材料Cr-MIL-101與上述四種相變芯材以及由它們所構(gòu)筑的復(fù)合體系進(jìn)行了結(jié)構(gòu)特性研究，包括芯材與金屬有機(jī)骨架基體之間的相互作用以及芯材在金屬有機(jī)骨架孔道內(nèi)的分布特性，并比較了不同官能團(tuán)對這些結(jié)構(gòu)特性的影響，為該類復(fù)合相變材料的開發(fā)與設(shè)計(jì)提供了一定的理論依據(jù)和參考數(shù)據(jù).

1 模型與算法

構(gòu)筑的Cr-MIL-101的晶體結(jié)構(gòu)模型如圖1所示.圖中可以看出，Cr-MIL-101具備規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，其孔徑約為3 nm，可以有效填充十八酸等相變芯材，從而實(shí)現(xiàn)對相變芯材的有效封裝.同時(shí)，Cr-MIL-101的單胞尺寸為6.284 nm×6.284 nm×6.284 nm，大于一般分子動(dòng)力學(xué)模擬中截?cái)喟霃降?倍，從而保證了計(jì)算模擬結(jié)果的可靠性.其填充相變芯材后的模型如圖2所示，這里芯材的填充采用蒙特卡洛算法進(jìn)行填充，模型中芯材質(zhì)量負(fù)載率設(shè)置為70%[11]，相變芯材的密度設(shè)置為0.9 g·cm-3，與真實(shí)的密度值基本吻合.

圖1 Cr-MIL-101的晶體結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Crystal structure model of Cr-MIL-101

圖2 Cr-MIL-101負(fù)載不同相變芯材的模型質(zhì)量負(fù)載率為70%.（a） 十八酸；（b） 十八胺；（c） 十八醇；（d） 十八烷Fig.2 Structure model of Cr-MIL-101 loaded with different phase change core materials: (a) octadecanoic acid; (b) octadecylamine; (c) octadecanol; (d)octodecane

本文中的分子動(dòng)力學(xué)模擬均在等溫等壓系宗下進(jìn)行，溫度為300 K，采用諾斯-胡佛鏈（NHL）恒溫器施加熱浴，其中Q比值的值為0.01，衰減常數(shù)為1 ps[12].采用Souza-Martins恒壓器保證壓力恒定，晶格時(shí)間常數(shù)設(shè)置為10 ps.為了保證模擬計(jì)算的穩(wěn)定性，時(shí)間步長設(shè)為較小的1 fs，總的模擬時(shí)間為50 ps，并取最后10 ps的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析.分子間的作用勢采用普適力場來描述，電荷分配方法則采用基于電負(fù)性平衡算法，考慮到與金屬有機(jī)骨架體系的匹配性，收斂閾值選用5.0×10-4e.體系的靜電勢能通過埃瓦爾德（Ewald）求和算法來計(jì)算，范德華相互作用則采用基于原子的方法來描述，其截?cái)喟霃皆O(shè)置為1.55 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 Cr-MIL-101與相變芯材之間的相互作用能

相變芯材與金屬有機(jī)骨架材料之間的相互作用能會(huì)顯著影響芯材在金屬有機(jī)骨架材料孔道中的分布與結(jié)晶度、相變焓等重要熱學(xué)參數(shù)[13].因此研究不同相變芯材與金屬有機(jī)骨架基體之間的相互作用能是很有意義的.通常，相互作用能的定義如下：

復(fù)合體系指兩種物質(zhì)復(fù)合之后的整體，基體指用作負(fù)載相變材料的載體物質(zhì)，芯材指相變芯材，它們之間的相互作用能由分子動(dòng)力學(xué)運(yùn)動(dòng)軌跡的最后10 ps的軌跡中每一幀的相互作用能的統(tǒng)計(jì)平均值給出，其中基體的能量為復(fù)合體系中移去芯材之后體系的能量值，芯材的能量為復(fù)合體系中移去基體之后的能量值.具體到本文中，基體為Cr-MIL-101，芯材分別為十八酸、十八胺、十八醇和十八烷.經(jīng)過計(jì)算得到基體與芯材之間的相互作用能如表1所示.

表1 Cr-MIL-101與不同相變芯材之間的相互作用能Table 1 Interaction energy between Cr-MIL-101 and different phase change core materials

通過表格可以看出，十八酸芯材與金屬有機(jī)骨架基體之間的相互作用最強(qiáng)，其次是十八醇和十八胺，十八烷最弱，這可能與十八烷的甲基基團(tuán)有關(guān).在十八酸、十八胺和十八醇分子中，電負(fù)性較強(qiáng)的氧原子和氮原子會(huì)帶有局部負(fù)電荷，會(huì)與金屬有機(jī)骨架基體中帶有局部正電荷的原子（如金屬原子等）之間產(chǎn)生靜電相互作用（見表2），從而降低整個(gè)復(fù)合體系的能量.

表2 Cr-MIL-101與不同相變芯材之間的靜電作用能Table 2 Electrostatic energy between Cr-MIL-101 and different phase change core materials

2.2 芯材分子的回轉(zhuǎn)半徑

回轉(zhuǎn)半徑是表征聚合物或者大分子在空間延展程度的物理量.由于聚合物分子通常具有大量的空間排列取向和不同的構(gòu)型，所以通常用某些特性的統(tǒng)計(jì)（總體）平均值來描述分子鏈的構(gòu)型.用于量化整體構(gòu)型的其中一個(gè)重要參數(shù)就是回轉(zhuǎn)半徑.旋轉(zhuǎn)半徑s通常定義為分子中原子與其質(zhì)心的均方根距離，即

式中，si是第i個(gè)原子到質(zhì)心的距離，mi為該原子的質(zhì)量.

回轉(zhuǎn)半徑的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果如圖3所示.在本文中，所有的回轉(zhuǎn)半徑都是基于相變芯材進(jìn)行的.從圖中可以看出，十八酸分子在金屬有機(jī)骨架基體的孔道中回轉(zhuǎn)半徑較大，結(jié)合上述相互作用能的計(jì)算結(jié)果，推測這應(yīng)當(dāng)是十八酸分子和金屬有機(jī)骨架基體之間的相互作用能較強(qiáng)，且表現(xiàn)為相互吸引作用，因此十八酸分子在孔道中受到周圍金屬有機(jī)骨架基體原子的吸引作用而被拉伸，從而增大了回轉(zhuǎn)半徑.同樣的趨勢可以在十八胺和十八醇分子的回轉(zhuǎn)半徑的計(jì)算結(jié)果中看到，十八醇分子的回轉(zhuǎn)半徑整體上大于十八胺分子的回轉(zhuǎn)半徑，這與十八醇分子與金屬有機(jī)骨架基體之間的相互作用能更強(qiáng)的計(jì)算結(jié)果相一致.而十八烷分子與金屬有機(jī)骨架基體之間的相互作用能較低，因此在孔道中表現(xiàn)出自發(fā)降低表面能的傾向，從而降低回轉(zhuǎn)半徑.回轉(zhuǎn)半徑的計(jì)算模擬結(jié)果與相互作用能的計(jì)算結(jié)果一致，表明這四種芯材在金屬有機(jī)骨架孔道中存在不同的結(jié)構(gòu)特性.

圖3 不同復(fù)合相變材料回轉(zhuǎn)半徑的概率分布.（a） Cr-MIL-101@十八酸；（b） Cr-MIL-101@十八胺；（c） Cr-MIL-101@十八醇；（d） Cr-MIL-101@十八烷Fig.3 Probability distribution of radius of rotation: (a) Cr-MIL-101@octadecanoic acid; (b) Cr-MIL-101@octadecylamine; (c) Cr-MIL-101@octadecanol; (d) Cr-MIL-101@octodecane

2.3 芯材分子的擴(kuò)散性質(zhì)

均方位移分析是一種確定粒子隨時(shí)間推移的位移模式的方法.特別是，可以幫助確定粒子是處于自由擴(kuò)散、運(yùn)輸還是束縛狀態(tài).此外，均方位移分析還可以得到運(yùn)動(dòng)參數(shù)的估計(jì)，如自擴(kuò)散系數(shù).在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，可以直接從粒子的位置得到均方位移.如r（t）是時(shí)間t時(shí)粒子的位置，r（t+Δt）是經(jīng)過時(shí)間間隔Δt之后粒子的位置,則粒子的平方位移為（r（t+Δt）-r（t））2.對平方位移取時(shí)間平均就得到了均方位移.均方位移作為時(shí)間間隔Δt的函數(shù)，通常在很短的時(shí)間間隔內(nèi)以二次函數(shù)的形式增加（彈道區(qū)）.如果粒子受到束縛，均方位移就會(huì)趨于穩(wěn)定，是一個(gè)常數(shù)；如果粒子處于擴(kuò)散狀態(tài)，均方位移在時(shí)間上呈線性關(guān)系（擴(kuò)散區(qū)），其斜率決定了（自）擴(kuò)散系數(shù)D.根據(jù)愛因斯坦方程定義：

式中，MSD為均方根位移，Δt為時(shí)間.均方位移的模擬計(jì)算結(jié)果如圖4所示.可以看出，在經(jīng)歷了一定長的時(shí)間后，粒子的均方位移隨時(shí)間均表現(xiàn)出線性關(guān)系，說明粒子在孔道內(nèi)處于擴(kuò)散.根據(jù)愛因斯坦公式推導(dǎo)出的自擴(kuò)散系數(shù)如表3所示.

圖4 均方位移隨時(shí)間的演化曲線.（a） Cr-MIL-101@十八酸；（b） Cr-MIL-101@十八胺；（c） Cr-MIL-101@十八醇；（d） Cr-MIL-101@十八烷Fig.4 Evolution curve of mean-square displacement with different times: (a) Cr-MIL-101@octadecanoic acid; (b) Cr-MIL-101@octadecylamine; (c) Cr-MIL-101@octadecanol; (d) Cr-MIL-101@octodecane

表3 不同相變芯材在金屬有機(jī)骨架材料孔道中的自擴(kuò)散系數(shù)Table 3 Self-diffusion coefficients of different phase change core materials in MOFs channel

從表格中可以看出，十八胺的擴(kuò)散系數(shù)最高，這可能與十八胺分子與金屬有機(jī)骨架基體之間存在適中的相互作用能有關(guān)，十八胺分子與金屬有機(jī)骨架材料之間的相互作用與十八胺分子之間的相互作用相互抵消，使得十八胺分子處于較為自由的狀態(tài)，從而使其具備較高的自擴(kuò)散系數(shù).對于十八酸和十八醇，其和金屬有機(jī)骨架基體之間存在較強(qiáng)的相互作用，因而使得他們的擴(kuò)散受到了一定的限制，因而出現(xiàn)擴(kuò)散系數(shù)下降的現(xiàn)象.而十八烷分子與金屬有機(jī)骨架基體之間相互作用較弱，在一定程度上會(huì)出現(xiàn)“表面能自發(fā)降低”帶來的團(tuán)聚現(xiàn)象，從而不利于擴(kuò)散的進(jìn)行，因而也使得擴(kuò)散系數(shù)較低[14].以上結(jié)果表明當(dāng)芯材分子與金屬有機(jī)骨架基體之間有適中的相互作用能時(shí)，會(huì)使得芯材在孔道中處于較為自由的狀態(tài)，從而有利于芯材的擴(kuò)散；而芯材分子間的相互作用會(huì)使得芯材自發(fā)團(tuán)聚，不利于擴(kuò)散，并與芯材與金屬有機(jī)骨架之間的相互作用產(chǎn)生相互抵消.當(dāng)兩者平衡時(shí)，就會(huì)增加擴(kuò)散系數(shù).當(dāng)芯材分子與金屬有機(jī)骨架之間的相互作用過強(qiáng)時(shí)，芯材會(huì)被金屬有機(jī)骨架所束縛，從而也不利于擴(kuò)散的進(jìn)行.

2.4 芯材在金屬有機(jī)骨架孔道內(nèi)運(yùn)動(dòng)動(dòng)能的分子動(dòng)力學(xué)模擬

圖5 芯材運(yùn)動(dòng)動(dòng)能隨時(shí)間的演化曲線.（a） Cr-MIL-101@十八酸；（b） Cr-MIL-101@十八胺；（c） Cr-MIL-101@十八醇；（d） Cr-MIL-101@十八烷Fig.5 Evolution curve of the kinetic energy of core materials with different time: (a) Cr-MIL-101@octadecanoic acid; (b) Cr-MIL-101@octadecylamine;(c) Cr-MIL-101@octadecanol; (d) Cr-MIL-101@octodecane

從圖5可知，在經(jīng)過一定時(shí)間后，芯材分子在金屬有機(jī)骨架孔道內(nèi)運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能逐步趨向于穩(wěn)定，圖中的黑色水平線給出了動(dòng)能的平均值.十八酸分子和金屬有機(jī)骨架基體之間有較強(qiáng)的相互作用，因而受到的束縛作用較強(qiáng)，表現(xiàn)為芯材分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能較低.十八胺、十八醇分子和金屬有機(jī)骨架基體之間的相互作用低于十八酸分子，因此受到的束縛作用相對較弱，表現(xiàn)為芯材分子動(dòng)能的提升.十八烷分子和金屬有機(jī)骨架基體之間的相互作用最弱，但是受到“自發(fā)降低表面能”而帶來的束縛作用，因而也未表現(xiàn)出很高的動(dòng)能.芯材分子在金屬有機(jī)骨架孔道內(nèi)運(yùn)動(dòng)動(dòng)能的模擬結(jié)果與上述的討論一致，進(jìn)一步證實(shí)了金屬有機(jī)骨架基體與十八酸分子之間的相互作用最強(qiáng)，十八胺和十八醇分子次之，十八烷最弱.

2.5 金屬有機(jī)骨架材料負(fù)載不同相變芯材下熱容的分子動(dòng)力學(xué)模擬

熱容的模擬計(jì)算結(jié)果如表4所示，從表中可以看出，金屬有機(jī)骨架負(fù)載十八胺和十八醇時(shí)熱容較大，這與芯材在金屬有機(jī)骨架孔道內(nèi)受到的束縛作用較小有關(guān).由于束縛作用較小，熱運(yùn)動(dòng)更加劇烈，因此可以吸收更多的熱量.對于十八酸和十八烷，由于芯材分子的運(yùn)動(dòng)較為受限，因此表現(xiàn)出相對較低的熱容，這種趨勢與上述模擬結(jié)果一致，證實(shí)了十八酸分子與金屬有機(jī)骨架基體之間的相互作用較強(qiáng)，十八胺和十八醇次之，十八烷最弱.

表4 金屬有機(jī)骨架材料負(fù)載不同相變芯材的熱容Table 4 Heat capacity of MOFs loaded with different core materials

3 結(jié)論

（1）分子動(dòng)力學(xué)研究表明十八酸和Cr-MIL-101之間的相互作用最強(qiáng)，十八醇和十八胺次之，十八烷最弱.

（2）十八酸分子和金屬有機(jī)骨架基體之間的強(qiáng)相互作用產(chǎn)生一種拉伸作用，使得其回轉(zhuǎn)半徑最大，十八醇和十八胺次之，十八烷最小.

（3）十八酸分子和金屬有機(jī)骨架材料之間相互作用較強(qiáng)，受到金屬有機(jī)骨架的束縛作用，從而擴(kuò)散系數(shù)較低，這種現(xiàn)象也發(fā)生在十八醇分子中；十八胺分子與金屬有機(jī)骨架基體之間的相互作用較為適中，可以抵消二者間的相互作用，從而使得十八胺分子的運(yùn)動(dòng)較為自由，表現(xiàn)出較高的擴(kuò)散系數(shù)；對十八烷分子而言，其與金屬有機(jī)骨架之間相互作用較弱，因而分子間相互作用占據(jù)主導(dǎo)地位，在“表面能自發(fā)降低”的趨勢下表現(xiàn)出團(tuán)聚，不利于擴(kuò)散的進(jìn)行.此外，芯材分子在孔道內(nèi)運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能與復(fù)合材料熱容的模擬結(jié)果與這一結(jié)論相吻合.