不同分子結(jié)構(gòu)表面活性劑對低氧化度氧化石墨插層機理的探索

胡 陽，解 鑫，孫春寶，寇 玨

北京科技大學土木與資源工程學院，北京 100083

作為一種具有優(yōu)異光學、電學和力學特性的二維材料，石墨烯從它被發(fā)現(xiàn)開始就吸引了眾多學者的競相研究.現(xiàn)階段石墨烯的主要制備方法有機械剝離法、氧化還原法、液相剝離法、SiC外延生長法和化學氣相沉積法[1-3].與其他幾種方法相比，氧化還原法具有操作簡單、產(chǎn)量高和成本低等特點.然而，由于石墨中的sp2雜化碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)會因氧化而轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化結(jié)構(gòu)，用氧化還原法所制得的還原氧化石墨烯的電學和力學特性會遭受不可恢復(fù)損害.為減少因氧化而帶來的石墨烯性能損失，可以通過降低石墨的氧化程度，即選用氧化石墨來制備石墨烯.

在氧化還原法中，氧化所起的作用主要是在碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)上引入大量氧化官能團以減少石墨片層間的范德華力和π-π相互作用，進而增大石墨的層間距，以便于其被剝離為二維的氧化石墨烯.與高度氧化的氧化石墨相比，氧化石墨（為方便描述，本文中未加特指的氧化石墨均為低氧化度氧化石墨）的層間距較小，無法被有效剝離[4].為增加氧化石墨的剝離產(chǎn)率，可將插層劑插入氧化石墨層間以增加其層間距.根據(jù)已有的研究報道，離子（Mn2+、Mn3+和SO42-等）、表面活性劑（四丁基氫氧化銨、油胺和硬脂胺等）和聚合物（聚環(huán)氧乙烷）可作為插層劑來增大氧化石墨的層間距[5-7].除了擴大層間距，插層也會給石墨或氧化石墨帶來許多新的特性.例如金屬離子插層石墨會讓得到的插層石墨具有高導(dǎo)電性、高效催化性、高吸附性、和自潤滑性等特性[8]，而金屬氧化物如Mn3O4、TiO2等插層氧化石墨后能提升其比電容和催化能力[9-10].要了解氧化石墨插層產(chǎn)物的性質(zhì)首先要研究插層劑在氧化石墨層間的插層機理.與其他插層劑相比，表面活性劑插層效率高且能吸附在還原氧化石墨烯的表面使其在水中均勻分散不發(fā)生團聚.雖然目前已有許多關(guān)于表面活性劑插層石墨和氧化石墨的報道，但有關(guān)表面活性劑的結(jié)構(gòu)如極性基帶電種類和碳鏈長度對其插層氧化石墨效果的影響卻鮮有研究.

本文選取了乙酸鈉（SA）、月桂酸鈉（SL）、硬脂酸鈉（SS）、十二烷胺鹽酸鹽（DDACl）、十二烷基三甲基氯化銨（DTAC）和十二烷基二甲基芐基氯化銨（DDBAC）六種具有不同碳鏈長度和極性基團的表面活性劑，探討了它們對氧化石墨的插層能力和插層機理.通過對比乙酸鈉、月桂酸鈉和硬脂酸鈉插層后氧化石墨層間距的變化，考察了碳鏈長度對插層效果的影響；通過對比月桂酸鈉、十二烷胺鹽酸鹽、十二烷基三甲基氯化銨和十二烷基二甲基芐基氯化銨插層后氧化石墨層間距的變化，考察了極性基帶電情況對插層效果的影響.

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料和儀器

材料：人造石墨（＜45 μm, 99.99%，美國西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司），乙酸鈉（分析純）、月桂酸鈉（分析純）、硬脂酸鈉（分析純）、十二烷胺鹽酸鹽（分析純）、十二烷基三甲基氯化銨（分析純）、十二烷基二甲基芐基氯化銨（分析純）、高錳酸鉀（分析純）、磷酸（分析純）、硫酸（分析純）、鹽酸（分析純）、雙氧水（分析純，質(zhì)量分數(shù)為30%）均購自國藥集團化學試劑有限公司.實驗所用水均為經(jīng)過美國密理博Direct 8/16純水/超純水一體化系統(tǒng)處理后的超純水.

儀器：美國賽默飛恒溫加熱磁力攪拌器，德國布魯克D8 ADVANCE X射線衍射儀（XRD），美國賽默飛NicoletNexus 670型傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀（FTIR），英國馬爾文nano-ZS90 Zeta電位儀，美國VG Multilab 2000 X射線光電子能譜儀.

1.2 實驗方法

1.2.1 氧化石墨的制備

氧化石墨的制備采用改進的Hummers法[11].首先將1.5 g石墨加入到200 mL的濃硫酸和磷酸（體積比為9∶1）混合液中，然后再緩慢加入3 g高錳酸鉀，整個加入過程都要在冰水浴中進行.在冰水浴中混合10 min后將混合物移出并靜置至溫度降至室溫，然后在50 ℃水浴中以400 r·min-1攪拌2 h.反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物傾倒在冰塊（200 mL超純水制成）上進行冷卻，同時加入3～5 mL雙氧水除去未反應(yīng)的氧化劑.待反應(yīng)物冷卻至室溫后，分別 用200 mL超純水、200 mL鹽酸（質(zhì)量分數(shù)為30%）和200 mL乙醇進行洗滌以除去氧化石墨層間的硫酸根離子，之后再繼續(xù)用超純水清洗直到pH變?yōu)橹行?最后抽濾得到的固體被放入60 ℃的真空干燥箱中干燥以得到氧化石墨粉體.

1.2.2 表面活性劑插層氧化石墨

首先將氧化石墨與水混合配制氧化石墨懸浮液，然后加入一定量的表面活性劑到懸浮液中，得到體積為100 mL的氧化石墨懸浮液，氧化石墨的質(zhì)量分數(shù)為0.05%，懸浮液中表面活性劑的濃度均為10-4mol·L-1，pH控制在10.然后將懸浮液置于50 ℃水浴中以300 r·min-1攪拌24 h.反應(yīng)結(jié)束后用離心機將氧化石墨從懸浮液中分離，放入60 ℃的真空干燥箱中干燥以得到插層后的氧化石墨粉體樣品，便于進一步分析檢測.

1.2.3 插層前后的氧化石墨表征

對插層前后的氧化石墨進行X射線衍射（XRD）分析，表征插層前后氧化石墨層間距的變化，對比分析不同表面活性劑對氧化石墨的插層能力.X射線衍射檢測使用的是Cu-Kα輻射源（λ=0.15418 nm），工作條件是40 kV電壓和30 mA電流.進行紅外光譜（FT-IR）分析，檢測氧化石墨插層前后化學結(jié)構(gòu)的變化，檢測范圍為500～4000 cm-1，檢測方法為KBr壓片法.運用X射線光電子能譜（XPS）進一步表征氧化石墨插層前后表面官能團的變化，深入研究表面活性劑在氧化石墨層間的插層機理.氧化石墨插層前后的Zeta電位使用Zeta電位儀檢測，檢測過程中使用0.1 mol·L-1HCl和0.1 mol·L-1NaOH來調(diào)節(jié)pH.

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨的表征

圖1為氧化石墨和石墨的X射線衍射譜圖以及氧化石墨粉末的光學照片.從圖中可看出氧化石墨粉體的顏色為棕黑色，而高氧化程度的氧化石墨的顏色一般為棕色，說明氧化石墨的氧化程度不高[12].從X射線衍射譜圖可發(fā)現(xiàn)經(jīng)過氧化后石墨在2θ為26.24°處的特征峰顯著降低，而在2θ為12.68°處出現(xiàn)一個新的特征峰，意味著氧化石墨石墨化程度的降低和羧基、羥基等氧化官能團的形成，上述帶負電的氧化官能團增加了低氧化程度氧化石墨片層間的靜電斥力，促進了層間距的加大.

圖1 氧化石墨和石墨的X射線衍射譜圖Fig.1 XRD patterns of graphite and MOG

氧化石墨的層間距可由布拉格公式計算得出：

式中，n為衍射級數(shù)，λ為X射線的波長，d為晶面間距，θ為入射X射線與相應(yīng)晶面的夾角.計算得到氧化石墨的層間距為0.696 nm，小于高氧化度氧化石墨的層間距（～1 nm）[13].相較于石墨的層間距0.335 nm，氧化石墨層間距的增大歸因于氧化過程中對層間π-π相互作用和范德華力的破壞.

圖2展示了不同pH條件下氧化石墨的Zeta電位，可以看出不管是酸性條件還是堿性條件氧化石墨都帶負電，且pH越高，帶負電越強.因此，帶負電的陰離子表面活性劑與氧化石墨之間會存在靜電排斥力，而帶正電的陽離子表面活性劑與氧化石墨之間會存在靜電吸引力.為充分體現(xiàn)陰、陽離子表面活性劑與氧化石墨之間的作用差異，在進行吸附實驗時的pH均被調(diào)節(jié)至10，即氧化石墨帶較強負電處.

圖2 不同pH下氧化石墨的Zeta電位圖Fig.2 Zeta potential of MOG at different pH values

2.2 插層實驗

為研究不同極性基團對表面活性劑插層氧化石墨能力的影響，選取了陰離子型表面活性劑月桂酸鈉和三種具有不同大小極性基團的陽離子表面活性劑（十二烷胺鹽酸鹽、十二烷基三甲基氯化銨和十二烷基二甲基芐基氯化銨），四種表面活性劑的碳鏈長度相同，分子結(jié)構(gòu)式如圖3所示.

圖3 十二烷胺鹽酸鹽、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨和月桂酸鈉的分子結(jié)構(gòu)式Fig.3 Molecular formula of DDACl、DTAC、DDBAC, and SL

四種含不同極性基團的表面活性劑對氧化石墨的插層能力可通過插層后氧化石墨層間距的增大程度來衡量.插層前后氧化石墨的X射線衍射譜圖如圖4所示，其中氧化石墨-十二烷胺鹽酸鹽、氧化石墨-十二烷基三甲基氯化銨、氧化石墨-十二烷基芐基氯化銨和氧化石墨-月桂酸鈉分別表示使用十二烷胺鹽酸鹽、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨和月桂酸鈉插層氧化石墨得到的樣品.從圖中可看到插層后氧化石墨的特征峰有不同程度的左移，順序為十二烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷胺鹽酸鹽和月桂酸鈉.根據(jù)布拉格公式，θ值越小則層間距越大，可知十二烷基芐基氯化銨插層后氧化石墨的層間距是最大的，而氧化石墨-月桂酸鈉的層間距是最小的.通過計算可看出陽離子型表面活性的插層能力要比陰離子型表面活性劑的強，而極性基團大的陽離子型表面活性劑要比極性基團小的插層能力強.

圖4 十二烷胺鹽酸鹽、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨和月桂酸鈉插層氧化石墨前后的X射線衍射譜圖Fig.4 XRD patterns of MOG, MOG-DDACl, MOG-DTAC, MOGDDBAC, and MOG-SL

為研究不同碳鏈長度對表面活性劑插層氧化石墨能力的影響，選取了3種極性基團相同，而非極性端碳原子數(shù)不同的陰離子型表面活性劑，三種表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)式如圖5所示.

圖5 乙酸鈉、月桂酸鈉和硬脂酸鈉的分子結(jié)構(gòu)式Fig.5 Molecular formula of SA, SL, and SS

圖6為不同碳鏈長度的三種表面活性劑插層之后氧化石墨的X射線衍射譜圖，其中氧化石墨-硬脂酸鈉、氧化石墨-月桂酸鈉和氧化石墨-乙酸鈉分別表示使用硬脂酸鈉、月桂酸鈉和乙酸鈉插層氧化石墨得到的粉末樣品.圖中可以看出插層之后氧化石墨的特征峰均向左移動，整體趨勢是碳鏈越長氧化石墨特征峰左移越明顯.通過計算可知硬脂酸鈉的插層能力最強，可使氧化石墨的層間距增大到0.839 nm，表明長碳鏈可以增強表面活性劑的插層能力.

2.3 插層機理

從上述結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)表面活性劑是通過進入氧化石墨層間來改變氧化石墨的層間距，為弄清不同表面活性劑進入氧化石墨的機理，對插層前后的氧化石墨樣品進行了紅外光譜、Zeta電位和X射線光電子能譜測試.

圖6 乙酸鈉、月桂酸鈉和硬脂酸鈉插層氧化石墨前后的X射線衍射譜圖Fig.6 XRD patterns of MOG, MOG-SA, MOG-SL, and MOG-SS

圖7為pH為10時表面活性劑插層前后的氧化石墨的Zeta電位，從圖中可看出插層陽離子型表面活性劑后氧化石墨的負電性減小，而插層陰離子型表面活性劑后氧化石墨的負電性有輕微增加.由于陽離子表面活性劑在水中帶正電，其與氧化石墨之間應(yīng)該發(fā)生了電位中和，而極性端越大的表面活性劑使氧化石墨所帶負電減少的越多，這可能是因為極性端越大的表面活性劑增大氧化石墨層間距的能力越強，而更大的層間距有利于更多的表面活性劑進入到氧化石墨層間，進而使得氧化石墨上帶負電的官能團被中和的更多，最終減少了氧化石墨的整體負電性.相較于陽離子表面活性劑，陰離子表面活性劑在水中帶負電，不會因靜電吸引而在氧化石墨上吸附，但氧化石墨-月桂酸鈉的負電性卻有小幅的增加，說明陰離子表面活性劑也可以通過其他方式進入氧化石墨層間并吸附在氧化石墨上，且其極性端外露，并沒有發(fā)生電位中和.

圖7 不同表面活性劑插層前后氧化石墨的Zeta電位Fig.7 Zeta potential of MOG and MOG intercalated with different surfactants

通常表面活性劑與顆粒之間的相互作用會以化學吸附或物理吸附的方式進行，為進一步明確陽離子表面活性劑是與氧化石墨上的哪些官能團發(fā)生了靜電吸附以及陰離子表面活性劑是否是通過化學吸附進入氧化石墨層間的，對插層前后的氧化石墨進行了紅外光譜表征.圖8為選取了陰、陽兩種表面活性劑插層氧化石墨前后的紅外光譜譜圖，圖中1721 cm-1處為COOH中C=O的伸縮振動峰，1224 cm-1處為C-O-C的伸縮振動峰，C-OH中的C-O振動峰位于1054 cm-1，OH官能團的振動峰位于1622～1628 cm-1（放大圖所示）.從圖中可看出氧化石墨插層表面活性劑后各個官能團的波長位置并沒有太大的改變，比較明顯的是氧化石墨上OH官能團位置的變化，插入十二烷胺鹽酸鹽后其振動峰從1622 cm-1右移到了1628 cm-1，說明十二烷胺鹽酸鹽上的氨基與氧化石墨上的羥基之間存在靜電吸引作用，可能生成了離子鍵，這與Zeta電位的結(jié)果相符合.而插入月桂酸鈉后OH振動峰的位置變化很小，說明月桂酸鈉并不會以化學吸附的形式進入到氧化石墨層間.

圖8 十二烷胺鹽酸鹽和月桂酸鈉插層氧化石墨前后的紅外光譜譜圖Fig.8 FTIR spectra of MOG、MOG-DDACl, and MOG-SL

為進一步了解表面活性劑進入到氧化石墨層間的方式，運用了X射線光電子能譜來檢測插層前后氧化石墨上官能團的變化.X射線光電子能譜譜圖先進行C-C峰校準（校準到284.60 eV）[14]，然后運用軟件Avantage（賽默飛世爾）將C 1s峰分為C-C、C-O 和C=O三個峰，分峰結(jié)果如圖9所示.從圖中可看出C=O基團特征峰積分面積在插入十二烷胺鹽酸鹽和月桂酸鈉后均有明顯的減少，而C-C的特征峰積分面積在插層后有所增加，這可能是由于插入的十二烷胺鹽酸鹽和月桂酸鈉分子中含C=O鍵較少而C-C鍵較多的緣故.另外，氧化石墨的C-O 和C=O官能團的電子能量分別位于286.33 eV和287.56 eV，當插入十二烷胺鹽酸鹽后氧化官能團的位置移動到286.84 eV和288.87 eV.插入月桂酸鈉后C-O鍵右移到286.61 eV，而C=O鍵在287.63 eV，變化不明顯.根據(jù)文獻，X射線光電子能譜譜圖中峰的移動是因為原子周圍的化學環(huán)境發(fā)生了變化，較高的結(jié)合能移動可能是因為形成了離子鍵或氫鍵[15].插入十二烷胺鹽酸鹽之后結(jié)合能的變化可能是由于形成了離子鍵，而月桂酸鈉帶負電，因此不會與氧化石墨之間形成離子鍵，所以插入月桂酸鈉后C-O鍵的移動是由于氫鍵的生成.此外考慮到氧化石墨是被部分氧化的石墨，其內(nèi)部還保留有較多完好的石墨化結(jié)構(gòu)，這些石墨化結(jié)構(gòu)與月桂酸鈉的碳鏈之間會存在較強的疏水作用力，可知陰離子表面活性劑應(yīng)該是通過形成氫鍵和疏水作用力來進入氧化石墨層間進行插層的.

為了解表面活性劑插層對氧化石墨結(jié)構(gòu)的影響，對使用十二烷胺鹽酸鹽和月桂酸鈉插層前后的氧化石墨樣品進行了拉曼測試，結(jié)果如圖10所示.插層前后氧化石墨的D峰并沒有太明顯的變化，而十二烷胺鹽酸鹽和月桂酸鈉插層后G峰的位置均由插層前的1585 cm-1移動到1595 cm-1左右.G峰的藍移說明插層后氧化石墨的層間距變大，間接驗證了插層現(xiàn)象的發(fā)生[16].另外，經(jīng)過十二烷胺鹽酸鹽和月桂酸鈉插層后氧化石墨的D峰和G峰的比值ID/IG也發(fā)生了變化，由1.33分別增加到1.69和1.6.說明插層后氧化石墨的無序程度增加，而氧化石墨-十二烷胺鹽酸鹽的ID/IG值要比氧化石墨-月桂酸鈉稍大，可能是因為十二烷胺鹽酸鹽的插層量要多于月桂酸鈉，這與氧化石墨-十二烷胺鹽酸鹽的層間距較大的結(jié)果相吻合.

圖9 C 1s的X射線光電子能譜譜圖.（a）氧化石墨；（b）氧化石墨-十二烷胺鹽酸鹽；（c）氧化石墨-月桂酸鈉Fig.9 XPS spectra of C 1s: (a) MOG; (b) MOG-DDACl; (c) MOG-SL

圖10 十二烷胺鹽酸鹽和月桂酸鈉插層前后的氧化石墨的拉曼譜圖Fig.10 Raman spectra of MOG, MOG-DDACl, and MOG-SL

3 結(jié)論

（1）通過不同碳鏈長度和不同極性基團的表面活性劑插層氧化石墨，發(fā)現(xiàn)陽離子表面活性劑的插層效果要好于陰離子型表面活性劑.表面活性劑的碳鏈越長，極性基團越大，其插層能力越強.

（2）表面活性劑插入氧化石墨層間會增大氧化石墨的層間距.對于陽離子表面活性劑，其極性基團會與氧化石墨上的羥基和羧基產(chǎn)生靜電吸引作用，使得其較容易進入氧化石墨層間而具有較強的插層能力.對于陰離子表面活性劑，其進入氧化石墨層間主要通過極性基團與氧化石墨上的羥基形成氫鍵以及碳鏈與氧化石墨上的石墨化區(qū)域產(chǎn)生疏水作用力來實現(xiàn).本文的研究成果有助于深入認識表面活性在氧化石墨層間的插層機理，同時也對氧化石墨插層改性材料的制備和應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義.