生物質(zhì)多孔碳基復合相變材料制備及性能

陶 璋，伍玲梅，張亞飛，高志猛，楊 穆?

1) 北京科技大學材料科學與工程學院，北京 100083 2) 蘇州阿德旺斯新材料有限公司，蘇州 215000

隨著工業(yè)的發(fā)展和人口數(shù)量的增加，人類對能源的需求也日益增長，除了開發(fā)新的可再生能源，熱能存儲技術(shù)作為一種能有效提高能源利用率的方法正得到社會的廣泛關(guān)注[1].目前，熱能存儲的方法主要分為化學熱存儲、顯熱存儲和潛熱存儲[2-3]，其中潛熱存儲是相變材料在相變過程中通過吸收和釋放大量的潛熱來實現(xiàn)的，與化學熱存儲、顯熱存儲兩種儲熱方式相比，相變材料在潛熱的吸收和釋放過程中材料自身溫度變化小，儲能密度較高，在生產(chǎn)生活中更易被開發(fā)利用.因此，相變儲能材料成為了研究者們近來關(guān)注的焦點.

相變材料主要以固-固、固-液、固-氣、液-氣四種相變方式進行吸收和釋放熱量，其中固-氣、液-氣兩種方式雖然能儲存較大的潛熱，但是由于相變前后材料的體積變化大，開發(fā)難度較高[4].固-固相變材料在儲熱過程中雖然體積變化小，但儲能密度同樣也較小，而固-液相變材料在相變前后體積沒有明顯變化，且擁有較高的儲能密度，是比較理想的相變儲能材料.但是固-液相變材料易泄露、自身熱導率較低限制了它的發(fā)展和應用.近年來，研究者已開發(fā)出基體材料與純相變材料（芯材）復合的方式彌補固-液相變材料自身的缺點.常見的基體材料有金屬基[5-6]、石墨烯基[7-8]和多孔碳基[9-10]等.三維多孔碳基材料因具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和高導熱性的特點，不僅能夠提供強的毛細作用力來防止芯材泄露，又能提升復合相變材料的導熱性能，使其成為一種具有研究前景的載體材料，其中以天然生物質(zhì)為碳源，通過熱分解獲得多孔碳載體的方法得到研究者廣泛關(guān)注[11-12].

本文通過選取不同孔結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)材料（松木與竹木），經(jīng)熱處理后得到具有天然孔結(jié)構(gòu)的三維碳基載體材料，并采用真空熔融的方法將載體材料與芯材進行高效復合.利用可再生的植物碳化得到三維多孔碳材料具有孔道結(jié)構(gòu)豐富、原料來源廣、成本低、熱導率高等優(yōu)點，可作為復合相變材料優(yōu)良載體[13]，同時多孔碳材料本身可提供強的毛細作用力、表面張力、氫鍵作用力等將相變芯材穩(wěn)固在載體的孔道中，并大幅提高復合相變材料的導熱性能，最終制備得到一種新型蓄/傳熱能力協(xié)同增強的生物質(zhì)三維多孔碳基復合相變材料.

1 實驗

1.1 試劑及儀器

試劑：天然松木、天然竹木、高效切片石蠟（熔點為56～58 ℃，天津國藥股份有限公司）.

儀器：真空干燥箱、電熱鼓風干燥箱、高溫管式爐、掃描電子顯微鏡、同步熱分析儀、紅外光譜儀、X射線衍射儀、拉曼光譜儀、自動壓汞儀、差示掃描量熱儀、激光導熱儀.

1.2 實驗方案

1.2.1 生物質(zhì)多孔碳材料的制備

將松木、竹木分別切成1 cm×1 cm×0.5 cm方塊后放置在管式爐中進行預處理.在空氣條件下，以2 ℃·min-1的升溫速率升至260 ℃，保溫6 h，除去松木中游離的水分、油脂、木質(zhì)素等成分.將預處理后的樣品放置在N2氣氛的管式爐中，以5 ℃·min-1的速度升溫至1000 ℃，保溫6 h后冷卻至室溫，得到保留天然生物結(jié)構(gòu)的多孔碳材料.

以松木和竹木為原料制得的多孔碳材料分別命名為PC-1000和BC-1000.

1.2.2 生物質(zhì)多孔碳/石蠟復合相變材料的制備

將預先制備的生物質(zhì)多孔碳載體材料（PC-1000和BC-1000）與足量的石蠟放置在試管中，然后在80 ℃的真空干燥箱中真空保溫5 h，待真空干燥箱的溫度降至室溫后取出樣品并將樣品放在濾紙上，再放入溫度為80 ℃的鼓風干燥箱中去除載體表面的多余石蠟，期間不斷更換濾紙，直至濾紙上沒有石蠟浸漬的痕跡，取出樣品.以松木和竹木為原料制得的多孔碳/石蠟復合相變材料分別命名為PWPC-1000和PWBC-1000.

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖1（a）和1（b）分別為天然松木、竹木掃描電鏡圖，圖中材料孔道豐富，結(jié)構(gòu)規(guī)則，孔與孔交聯(lián)貫通.圖1（c）和1（d）為松木、竹木經(jīng)熱處理后制得的多孔碳材料PC-1000和BC-1000的微觀形貌，從圖中可以看出，PC-1000和BC-1000完整地保留了天然生物質(zhì)材料的孔道結(jié)構(gòu)，PC-1000孔徑分布更為均勻，BC-1000孔徑分布較廣.圖1（e）和1(f)為以松木、竹木為原料制得的多孔碳/石蠟復合相變材料PWPC-1000和PWBC-1000掃描電鏡圖.如圖所示，孔道內(nèi)石蠟填充均勻飽滿，多孔碳載體材料與石蠟穩(wěn)定復合，載體結(jié)構(gòu)保存完整.

2.2 傅里葉變換紅外光譜分析

圖2（a）和2（b）分別為PC-1000與BC-1000載體材料、復合相變材料及純石蠟的紅外光譜圖（FTIR）.從圖中石蠟的曲線可以看到2917 cm-1和2848 cm-1處的特征峰歸屬為-CH3和-CH2-基團的伸縮振動引起的[14]，1463 cm-1和1378 cm-1處的特征峰為-CH3和-CH2-基團面內(nèi)彎曲振動而產(chǎn)生的，而719 cm-1處的特征峰是基團面外彎曲振動引起的吸收峰[15].對比純石蠟、多孔碳載體和復合相變材料的譜圖可以看出，復合相變材料基本保留了石蠟、碳基材料的特征峰，說明在負載的過程中沒有產(chǎn)生新的分子結(jié)構(gòu)式，表明材料之間是物理復合且基材與芯材化學性質(zhì)相對穩(wěn)定.

2.3 X射線衍射分析

圖3（a）和3（b）分別為PC-1000與BC-1000載體、復合相變材料及純石蠟的X射線衍射圖譜（XRD）.從X射線衍射譜可以看出PC-1000與BC-1000在23°左右出現(xiàn)了峰強較弱的寬峰，這主要是由無定形碳和部分石墨化碳引起的[16-17].純石蠟在21°和23.5°處均表現(xiàn)出很強的特征峰，且與復合相變材料的特征峰位置基本相同，這表明碳基材料與石蠟復合后碳基材料不會破壞石蠟的晶體結(jié)構(gòu)，進而證明生物質(zhì)碳基材料對石蠟的相變結(jié)晶行為基本無影響[18].

圖1 生物質(zhì)材料在不同處理階段的微觀形貌.(a) 天然松木；(b) 天然竹木；(c) 松木多孔碳載體；(d) 竹木多孔碳載體；(e) 松木多孔碳/石蠟復合相變材料；(f) 竹木多孔碳/石蠟復合相變材料Fig.1 SEM images of biomass after different treatment: (a) pine; (b) bamboo; (c) PC-1000; (d) BC-1000; (e) PWPC-1000; (f) PWBC-1000

圖2 生物質(zhì)多孔碳載體、復合相變材料及純石蠟紅外譜圖.(a) 松木碳源；(b) 竹木碳源Fig.2 FTIR spectra of pure paraffin, biomass porous carbon and composite phase change materials: (a) pine carbon; (b) bamboo carbon

圖3 生物質(zhì)多孔碳載體、復合相變材料及純石蠟X射線衍射圖譜.(a)松木碳源；(b)竹木碳源Fig.3 XRD patterns of pure paraffin, biomass porous carbon and composite phase change materials: (a) pine carbon; (b) bamboo carbon

2.4 拉曼光譜分析

圖4是以松木和竹木為碳源制備的多孔碳載體材料PC-1000和BC-1000的拉曼（Raman）圖譜.從圖中可以看出，PC-1000與BC-1000多孔載體都存在位于1352 cm-1和1598 cm-1處的特征峰，分別稱為D峰和G峰.D峰的出現(xiàn)主要是樣品中包含有sp3雜化的碳原子，在無定形碳材料中都會出現(xiàn)明顯的D峰[19].G峰表明樣品含有sp2雜化的碳原子，主要以石墨結(jié)構(gòu)出現(xiàn).通過D峰和G峰的強度比（ID/IG）可得出材料的石墨化程度的高低[20].BC-1000的強度比（ID/IG）為1.052，PC-1000的強度比（ID/IG）為1.126，表明經(jīng)高溫處理后的松木和竹木的石墨化程度較高且竹木的石墨化程度略高于松木，這主要是由于竹木自身組成結(jié)構(gòu)中含有較高含量的纖維素，在高溫下更易轉(zhuǎn)變?yōu)槭疾牧?而載體材料的石墨化可提高材料自身導熱性能，進而有利于提高復合相變材料的熱傳輸性能[13].

圖4 生物質(zhì)多孔碳載體的拉曼譜圖Fig.4 Raman spectra of PC-1000 and BC-1000

2.5 壓汞分析

圖5及表1為壓汞法(MIP)測量的天然松木、竹木及其多孔碳載體孔徑分布曲線及孔結(jié)構(gòu)參數(shù).從圖中可以看出竹木的孔徑分布較窄，孔隙率及孔體積都比天然松木低很多，這主要由于竹木主要成分為纖維素，自身天然結(jié)構(gòu)較為緊密.松木的孔徑分布較廣并集中分布在10～100 μm之間，孔體積達到了3.8 mL·g-1.經(jīng)高溫熱處理后，PC-1000孔徑集中分布在1～10 μm之間，孔體積為3.5 mL·g-1，孔隙率為78.7%，與天然松木相比未發(fā)生明顯的變化，說明松木的孔道結(jié)構(gòu)保留完整；而BC-1000的孔徑主要分布在100 nm左右，孔體積為1.4 mL·g-1，孔隙率為66.2%，比天然竹木有所提升，但由于生物質(zhì)自身成分差異[21]，使得BC-1000的孔體積、孔隙率均遠低于PC-1000.PC-1000較大的孔體積和孔隙率均有利于有機相變芯材負載率的提升，為選擇更加合適的生物質(zhì)多孔碳載體材料提供了理論依據(jù).

圖5 天然松木、竹木及生物質(zhì)多孔碳載體孔徑分布圖Fig.5 Pore size distribution of carbon source and biomass porous carbon

2.6 熱重分析

圖6為在N2氣氛下，以10 ℃·min-1升溫至1000 ℃獲得的載體材料、復合相變材料及純石蠟的熱失重（TGA）曲線圖.從圖中可以看出，PC-1000和BC-1000均未出現(xiàn)明顯失重，說明二者組分結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而純石蠟在約169 ℃時開始劇烈失重，374 ℃時趨于穩(wěn)定，此時石蠟的質(zhì)量分數(shù)基本為零.因此，可以通過分析熱重分析曲線計算得出復合相變材料中石蠟的負載質(zhì)量.經(jīng)計算得出PWPC-1000的芯材質(zhì)量負載率為70.5%，PWBC-1000的芯材質(zhì)量負載率僅為51.9%.這可能是由于松木中具有較多的木質(zhì)素和半纖維素結(jié)構(gòu)，高溫下易分解，當木質(zhì)素和半纖維素部分去除后，提供給載體材料足夠的收縮空間，降低內(nèi)應力，保證了纖維素碳化后組成的孔道結(jié)構(gòu)未發(fā)生塌陷和收縮閉孔，因此在負載芯材時，石蠟比較容易進入松木的孔道結(jié)構(gòu)中并被錨固在孔道內(nèi).竹木主要成分為纖維素，自身天然結(jié)構(gòu)較為緊密，在后期高溫處理時，竹木中的維管束、薄壁組織出現(xiàn)收縮，細胞間的距離縮小，導致竹炭的部分孔道發(fā)生閉合，材料密度增大，阻礙了石蠟浸入竹木的孔道中[21]，最終造成PWBC-1000的芯材負載率遠低于PWPC-1000的芯材負載率.

表1 天然松木、竹木及生物質(zhì)多孔碳載體孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of carbon source and biomass porous carbon

2.7 差示掃描量熱分析

圖6 生物質(zhì)多孔碳載體、復合相變材料及純石蠟熱重曲線.(a)松木碳源；(b)竹木碳源Fig.6 TGA curves of pure paraffin, biomass porous carbon and composite phase change materials: (a) pine carbon; (b) bamboo carbon

復合相變材料的熱穩(wěn)定性由差示掃描量熱（DSC）測量，結(jié)果如圖7及表2所示.圖7（a）是在10～80 ℃之間純石蠟的差示掃描量熱曲線.在熔化過程中，相變起始溫度為56.19 ℃，峰值為58.28 ℃，終止溫度為61.96 ℃，相變潛熱為213.56 J·g-1.圖7（b）是PWPC-1000和PWBC-1000復合相變材料的差示掃描量熱曲線，從圖中可以看出，PWPC-1000相變潛熱為135.07 J·g-1遠高于PWBC-1000，（82.63 J·g-1）且均低于理論值.這可能是由于生物質(zhì)多孔碳材料中含有少量的微孔結(jié)構(gòu)，當相變材料在熔融過程中進入微孔后，相變的結(jié)晶過程受到空間限域作用的影響，造成結(jié)晶程度下降，進而使得相變過程中實際釋放潛熱值略低于理論潛熱.同時PWPC-1000與純石蠟相比，相變潛熱大幅度降低，這可能由于復合材料中加入基體材料，從而降低了復合相變材料單位質(zhì)量的相變潛熱，但是基體材料為石蠟提供了骨架支撐并將石蠟封裝起來，避免了芯材在相變過程中的泄露發(fā)生，增加相變材料的實用性能.

圖7 差示掃描量熱曲線圖.(a)純石蠟；(b)生物質(zhì)多孔碳載體Fig.7 DSC curves: (a) paraffin; (b) PWPC-1000 and PWBC-1000

表2 復合相變材料及石蠟在熔化過程中參數(shù)Table 2 DSC data of paraffin and phase change materials

2.8 導熱性能分析

圖8為純石蠟、復合相變材料及生物質(zhì)原料熱導率對比圖.圖中可以看出生物質(zhì)原料松木和竹木未碳化前熱導率很低，僅為0.10 W·m-1·K-1和0.16 W·m-1·K-1，芯材純石蠟的熱導率為0.24 W·m-1·K-1；松木多孔碳/石蠟、竹木多孔碳/石蠟復合相變材料熱導率分別為0.48 W·m-1·K-1和0.76 W·m-1·K-1，導熱性能獲得大幅提升.松木多孔碳/石蠟復合相變材料熱導率相比純芯材（石蠟）提高了100%，而竹木多孔碳/石蠟復合相變材料熱導率提高了216%，分析竹木為碳源制備的復合相變材料熱導率提升幅度較大的原因主要是復合材料中芯材的負載量較低，對熱導率提升貢獻較大的多孔碳基材占比較高.

通過引入三維多孔碳材料PC-1000、BC-1000為基材，構(gòu)筑了具有連續(xù)三維結(jié)構(gòu)的復合相變材料，提供了高效的熱傳輸通道.相比于已報道多孔碳復合相變材料，本實驗制備過程簡單、原料來源廣、廉價綠色、熱導率提升明顯[18].

3 結(jié)論

采用廉價易得的松木和竹木作為原料，在N2中高溫煅燒，制備出生物質(zhì)多孔碳基材料，然后通過真空熔融浸漬的方法在生物質(zhì)碳基材料上負載石蠟，得到具有良好的熱穩(wěn)定性、儲熱能力和熱傳輸性能的生物質(zhì)多孔碳/石蠟復合相變材料.由于天然松木和竹木自身組成結(jié)構(gòu)的差異，以竹木為原料制備的復合相變材料導熱性能更好，但芯材負載量較低導致相變焓值也較低，以松木為碳源制備的復合相變材料既具有高的芯材負載率和相變焓值，又對導熱率提升提供較大幫助，綜合性能更加優(yōu)良，實際應用價值更高.

圖8 純石蠟、復合相變材料及生物質(zhì)原料熱導率對比Fig.8 Thermal conductivity of paraffin, phase change materials and biomass raw materials