六價鉻Cr(VI)最新研究進(jìn)展

孫曉飛，張寧，劉淑艷，丁健，徐偉

(大連海關(guān)，遼寧 大連 116000)

2012年“毒膠囊事件”讓更多的人認(rèn)識了-重金屬六價鉻Cr(VI)，“毒膠囊”所使用的明膠中含有大量的六價鉻。六價鉻是指金屬鉻以6+離子形態(tài)存在，在自然界中十分稀少 ，主要是工業(yè)化產(chǎn)物，在工業(yè)生產(chǎn)、制造過程中如金屬、紡織品制造、皮革鞣制以及應(yīng)用于塑料及織物著色、耐腐蝕的顏料和油墨，以及工業(yè)廢渣、工業(yè)廢水中都會產(chǎn)生六價鉻。六價鉻具有很強(qiáng)毒性，吞入、吸入或長時間接觸會對人體皮膚黏膜、呼吸道、消化道等內(nèi)臟器官造成極大損害，當(dāng)每kg體重攝入50 mg時，致死率(LD50)可達(dá)50%。被國際癌癥研究中心列為一級致癌物[1]。歐盟非食品類快速預(yù)警系統(tǒng)(RAPEX)對2017年1～6月原產(chǎn)地為中國的鞋類產(chǎn)品進(jìn)行通報，其中75%均為鞋類材質(zhì)中六價鉻含量超標(biāo)。歐盟對2017年上半年的通報中有一款我國產(chǎn)的男子涼鞋六價鉻超標(biāo)高達(dá)87.2 mg/kg，是歐盟REACH對六價鉻規(guī)定最高限量3 mg/kg的29倍多。六價鉻超標(biāo)事件頻發(fā)，國際市場不斷出臺法規(guī)條例。歐盟委員會于2018年5月17日發(fā)布指令(EU)2018/725，修訂了玩具安全指令附件II第3部分的第13點(diǎn)有關(guān)六價鉻的條例[2]。2019年11月18日實施，六價鉻在干燥、易碎、粉末狀或柔軟的玩具材料中限量0.02 mg/kg，在液體或粘性玩具材料中0.005 mg/kg,在可刮去的玩具材料中0.053 mg/kg，所有進(jìn)入歐盟的玩具產(chǎn)品都需要滿足新的限量要求[3]。

1 六價鉻Cr(VI)的類型

在工業(yè)生產(chǎn)過程中，包含六價鉻的化合物主要以鉻酸根的形式存在，包括鉻酸鈉、鉻酸鉀、鉻酸鎂、鉻酸鋇、鉻酸鋅、重鉻酸鈉、重鉻酸鉀、醋酸鉻等，這些化合物主要被應(yīng)用在電鍍、油墨、顏料、防銹、鞣皮、防腐、相片以及催化劑等領(lǐng)域。在實際工業(yè)生產(chǎn)時，每噸重鉻酸鈉的生產(chǎn)就會3倍的鉻渣排出。目前，每年我國的煤礦、化工和冶金業(yè)鉻渣的排放大約20～30萬t。這些鉻渣中含有大量六價鉻離子，主要有可溶性的鉻酸鈉、酸溶性鉻酸鈣等有害成分。六價鉻的危害首先是由于六價鉻在土壤中的流失擴(kuò)散對生態(tài)環(huán)境造成了污染危害；其次，也是最主要危害是鉻渣具有強(qiáng)堿性，當(dāng)鉻渣排放在室外堆存時，雨水的沖刷會使大量的六價鉻離子隨雨水滲入到地表，污染地下水，同時也污染了湖泊、江河，農(nóng)田灌溉、水產(chǎn)養(yǎng)殖等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)時污染的水源進(jìn)入農(nóng)田、水產(chǎn)，進(jìn)而危害人體健康。六價鉻離子對人體健康的毒害很大。含六價鉻的化合物具有極強(qiáng)的氧化性，可對人體的呼吸道、消化道、皮膚粘膜都有危害。

2 六價鉻Cr(VI)的致病機(jī)理

通常情況下，鉻主要以三價鉻的形態(tài)存在，不銹鋼為例，當(dāng)不銹鋼被腐蝕后，三價鉻離子會被析出，三價鉻離子穩(wěn)定，不具有危害性，但若不銹鋼與一些pH在10～14的強(qiáng)氧化劑長時間接觸并腐蝕時，六價鉻離子有析出風(fēng)險。

在土壤中，鉻的存在形態(tài)主要與土壤酸堿性、氧化還原電位有關(guān)，通常情況下三價鉻被土壤吸附，并隨著pH的增大吸附作用增強(qiáng)，形成鉻和鐵的氫氧化物，穩(wěn)定不易遷移。六價鉻在土壤中的遷移能力較強(qiáng)，可通過包氣帶進(jìn)入到地下環(huán)境中[4]。當(dāng)土壤中膠體氧化物含量增高時，對六價鉻的吸附性就越強(qiáng)，六價鉻進(jìn)入地下水的風(fēng)險就越小，同時也可以通過沉淀作用將六價鉻沉積在土壤中[5]。

六價鉻對機(jī)體的致癌作用主要是六價鉻在細(xì)胞內(nèi)首先被還原為五價鉻，五價鉻可以在沒有任何酶的作用下，通過直接電子傳遞從抗壞血酸鹽和一些非蛋白硫醇過程中還原為三價鉻。維生素C和其他還原劑與鉻酸鹽結(jié)合，使三價鉻進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)。合成的三價鉻與核酸和蛋白質(zhì)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，導(dǎo)致鏈斷裂和Cr-DNA加合物，導(dǎo)致誘變損傷[6]。武葉紅在六價鉻的致癌機(jī)制研究中表明六價鉻對機(jī)體DNA的損傷作用并干擾修復(fù)，使細(xì)胞生命活動周期受到破壞，誘導(dǎo)癌癥發(fā)生[7]。

3 六價鉻Cr(VI)的檢測方法

目前，針對六價鉻的檢測我國已經(jīng)制定了國家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，涉及固體廢物、煤礦、玻璃纖維、電子產(chǎn)品、皮革毛皮、鋼板涂層、水質(zhì)、紡織品、家具、玩具、化妝品以及保健食品等行業(yè)，幾乎覆蓋了人們工作生活的各個方面。

六價鉻檢測方法主要有二苯碳酰二肼分光光度法、離子色譜電感耦合等離子法、原子吸收法、熒光光度法、離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、離子色譜-直接紫外檢測法等方法。

3.1 二苯碳酰二肼分光光度法

該方法是GB/T 15555.4—1995國標(biāo)方法中主要采用方法，適用于地面水和工業(yè)廢水以及固體廢物滲出液中六價鉻含量的測定。其原理是在酸性環(huán)境條件下，六價鉻與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成顏色為紫紅色化合物，于波長540 nm處進(jìn)行分光光度測定，方法檢出限可達(dá)0.004 mg/L[8-10]。龔誠等采用分光光度法測定黃金飾品中六價鉻的含量，浸出液中的鉻(VI)在微酸性條件下與二苯碳酰二肼試劑反應(yīng)生成紫紅色絡(luò)合物，于波長540 nm 處測量其吸光度。六價鉻的質(zhì)量濃度在0.5 mg/L以內(nèi)與其吸光度呈線性關(guān)系，檢出限可達(dá)0.001 mg/L[11]。

3.2 離子色譜和電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用法

通過離子色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用進(jìn)行檢測的方法[12]。陳達(dá)峰等研究表明，皮革中Cr元素以Cr3+和Cr6+兩種價態(tài)存在。樣品通過磷酸鹽緩沖液萃取，當(dāng)萃取液pH為7.0～8.0時，Cr3+、Cr6+以不同化合物存在，樣品萃取后色譜柱對Cr6+進(jìn)行分離，采用IC-ICP-MS進(jìn)行測定[13]。該方法減少了檢測步驟，規(guī)避了污染風(fēng)險，避免樣品中其他因素的干擾，證明本方法適合于皮革和皮革制品中六價鉻的測定。喻零春等采用0.07 mol/L的鹽酸溶液萃取樣品中六價鉻含量，樣品前處理后經(jīng)離子交換色譜柱分離，電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行測定，研究表明該方法對食品接觸材料中六價鉻的檢測具有較高靈敏度[14]。

3.3 EPA法218.6離子色譜法

3.4 原子吸收法

原子吸收法是六價鉻離子檢測的常用方法，其原理是在設(shè)定的溫度、時間內(nèi)，待檢樣品在堿性環(huán)境(如碳酸鈉/強(qiáng)氧化鈉混合液)下消解，三價鉻氧化和六價鉻還原的可能性均被降至最低。同時加入含Mg2+的磷酸鹽緩沖液，可以抑制溶液中三價鉻在消解過程中被氧化成六價鉻，利用鉻基態(tài)原子可吸收357.9 nm共振線的特性，可采用原子吸收分光光度法進(jìn)行測定。肖亞兵等建立了測定雞蛋中六價鉻的石墨爐原子吸收法[16]。呂靜瑤等通過原子吸收法對固體廢物中六價鉻進(jìn)行測定，具有很好的靈敏度，檢測限可達(dá)0.05 mg/kg[17]。

3.5 熒光分光光度法

熒光分光光度法是根據(jù)檢測物質(zhì)的熒光譜線位置、強(qiáng)度進(jìn)行物質(zhì)鑒定和含量測定的方法。同一種物質(zhì)的激發(fā)光譜和熒光光譜應(yīng)相同。將未知物的激發(fā)光譜和熒光光譜圖的形狀、位置與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的光譜圖進(jìn)行比較，即可對其進(jìn)行定性分析。熒光分光度法也常應(yīng)用于微量甚至痕量毒物的定量分析[18]，程波等通過原子熒光光譜法測定電子電器產(chǎn)品中的六價鉻，稱取經(jīng)前處理后制成粒徑小于1 mm的顆?；蚍勰?.1 mg，經(jīng)過萃取提取后，通過離子分離柱將三價鉻與六價鉻分離后進(jìn)行原子熒光光譜測定，證明該方法具有良好的準(zhǔn)確度[19]。

3.6 高效液相色譜法

高效液相色譜法是微量元素檢測的主要方法，其原理是物質(zhì)經(jīng)前處理后，以甲醛、乙腈等液體為流動相，通過真空高壓系統(tǒng)，可將不同比例的混合液或具有不同極性的單一溶劑進(jìn)行成分分離。其檢測過程為緩沖液等流動相進(jìn)入裝有固定相的色譜柱，在色譜柱內(nèi)各成分被分離，進(jìn)入色譜檢測器檢測，從而對試樣各成分及其含量進(jìn)行分析，該方法高效、快速、準(zhǔn)確，可同時對多種甚至幾十種成分進(jìn)行檢測分析。周峰等建立了一種測定煙用接裝紙中六價鉻的測定方法，方法以磷酸鹽緩沖液萃取，二苯卡巴肼與六價鉻進(jìn)行顯色反應(yīng)，過濾后經(jīng)液相色譜柱分離，二極管陣列檢測器檢測，方法檢出限可達(dá)0.02 mg/kg[20]。

4 六價鉻Cr(VI)的處理

化工污水中六價鉻含量通常很高，若未經(jīng)處理直接排出，滲入地下水會導(dǎo)致地下水六價鉻含量嚴(yán)重超標(biāo)，所以要采取有效措施去除六價鉻，目前研究表明生物吸附法、化學(xué)沉淀、離子交換法以及膜過濾法等對六價鉻都有較好的去除效果。

4.1 乳化液膜法

乳狀液膜法是一個三相系統(tǒng)?？煞譃閃/O/W(油膜)和O/W/O(水膜)兩種。油膜用于水溶液的處理，水膜應(yīng)用于有機(jī)溶液的處理。油膜是由有機(jī)碳?xì)浠衔铩⒈砻婊钚詣⑻砑觿┑葮?gòu)成與水不相混溶的液相，充分乳化后制成油包水型W/O乳液，再將其分散于水溶液中，形成水包油包水型O/W/O多相乳液。乳狀液膜主要由膜溶劑(水或有機(jī)溶劑)、表面活性劑或添加劑組成。經(jīng)過萃取與反萃取的過程，利用選擇滲透性原理，對六價鉻進(jìn)行萃取主要通過膜兩側(cè)的溶質(zhì)化學(xué)濃度差為傳質(zhì)動力，膜相中的流動載體在膜-料液相界面與料液相中的六價鉻絡(luò)合，形成絡(luò)合物，通過主動運(yùn)輸在膜-反萃相界面與反萃相中反萃劑反應(yīng)，釋放六價鉻，同時載體重新回到膜-料液相一側(cè)，從而達(dá)到萃取六價鉻的目的[21]。

4.2 生物吸附法

吸附法是常用的污水處理方法，六價鉻的吸附主要采用活性炭、介孔SiO2、蒙脫土(MTT)等材料。陳潤華等研究了一種高鐵磁性納米粒子(Fe3O4/CNTs)吸附六價鉻的新方法，可以有效的從水溶液中去除六價鉻。

吸附法主要是通過離子交換、靜電吸附和配位、氧化還原、吸附劑表面的羧基、氨基、羥基等活性基團(tuán)等幾方面的作用。目前研究證明藻類、微生物(細(xì)菌、真菌、酵母)以及農(nóng)業(yè)、林業(yè)生產(chǎn)廢渣(纖維素、半纖維素及木質(zhì)素)等對六價鉻均有顯著吸附作用。Vidyalaxmi等研究表明，微藻具有極高的鉻生物吸附作用，當(dāng)pH(8.6)達(dá)到最適宜和120%內(nèi)接種量為10%時效率為66.4%[22]。于季宏等結(jié)果表明，花生殼經(jīng)過0.1 mol/L NaCl溶液進(jìn)行改性時，可明顯減少六價鉻含量[23]。Hakan Demiral等通過研究表明橄欖蔗渣制備活性炭，對水溶液中六價鉻的吸附作用顯著[24]。劉旸等通過使用纖維素和Fe(NO3)3研制的磁性碳納米吸附劑證明具有很好的Cr(Ⅵ)去除能力[25-26]。Suha T Aldmour等通過泥炭和褐煤產(chǎn)生的腐殖酸非生物還原Cr(Ⅵ)[27]。蘆丁通過配位金屬離子后具有很強(qiáng)的抗氧化活性，蘆丁-Cr(Ⅲ)復(fù)合物在最佳條件下，可以將90%的Cr(Ⅵ)在短時間內(nèi)還原為Cr(Ⅲ)，當(dāng)Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)時，致癌六價鉻的危害性顯著降低。Screenvas K M等研究描述了葫蘆果皮在鉻生物吸附中的應(yīng)用，1 000 kg葫蘆經(jīng)加工處理后可吸附高達(dá)261.8 g的Cr(Ⅵ)[28]。通過文獻(xiàn)可以看出，植物肥料等生物方法對六價鉻有顯著的吸附作用，尤其在酸性條件下作用更明顯。

4.3 離子交換法

離子交換法原理是基于一種合成的離子交換劑作為吸附劑，利用離子交換劑中可交換基團(tuán)與溶液中各種離子間的離子交換能力的差別進(jìn)行分離的方法。趙會義等利用自制的膨脹床，以Mp500樹脂為分離介質(zhì)，進(jìn)行靜態(tài)平衡實驗，結(jié)果表明，膨脹床吸附鉻離子要優(yōu)于固定床操作[29]。

4.4 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀投加化學(xué)劑，使水中需要去除的溶解物質(zhì)轉(zhuǎn)化為難溶物質(zhì)而析出的水處理方法，分為離子水解法和難溶鹽沉淀法。該方法可將溶液組分分離并進(jìn)行富集的方法。張志軍等研究向含六價鉻的廢水中加入廢鐵粉或硫酸亞鐵，六價鉻離子可被還原成三價鉻離子。再經(jīng)加熱、加堿處理，融入空氣，可形成鐵氧體的組成成分，三價鉻離子轉(zhuǎn)化成似結(jié)晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體晶體而沉淀，從而去除六價鉻離子。研究表明，化學(xué)沉淀法能夠快速、有效地去除電鍍廢水中的鉻含量，總鉻去除率在90%左右[30]。而沉淀劑的選擇也是影響該方法的主要因素氫氧化鈉、焦亞硫酸鈉等都是污水處理常用的沉淀劑[31]。

5 結(jié)語

目前，在國內(nèi)及國際市場上均發(fā)布對六價鉻Cr(Ⅵ)的限量標(biāo)準(zhǔn)，以防范六價鉻對人體的慢性中毒。在研究有效去除六價鉻的方法同時，更要從源頭上防控六價鉻的產(chǎn)生、排出，有效保障生產(chǎn)者以及消費(fèi)者的身體健康。