Si2F6檢測及其應(yīng)用概述

宦其山,唐安江,田合鑫，韋德舉，唐石云，郭俊江

(1.貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,貴州 貴陽 550025；2.貴州理工學(xué)院，貴州 貴陽 550003)

隨著化石能源枯竭，新型能源材料的研究引起了全球廣泛的關(guān)注，硅材料作為21世紀(jì)新型的化工產(chǎn)品，用在太陽能和電子上。SiFx(X=2,4)是硅材料一種重要的原料[1-2],可以用來制備多晶硅和單晶硅、光導(dǎo)纖維[3],還可作為太陽能電池和光纖高純石英玻璃硅橡膠的一系列含硅材料原料等[4]，其產(chǎn)物特性可以替代很多常規(guī)化學(xué)品，而且更有優(yōu)異性、有發(fā)展前景。六氟化二硅作為儲存二氟化硅的一種重要原料，能夠穩(wěn)定持續(xù)提供，二氟化硅作為合成許多含氟硅化合物的中間物質(zhì)，對其提供活性二氟化硅具有重要作用。

六氟化二硅的合成可追溯到1932年，Schumb W C等[5]首次得到六氟化二硅，隨后1965年Timms P等[6]熱解SiF2聚合物質(zhì)譜紅外等都檢測到六氟化二硅。1986年Konieczny S等[7]在670～720 ℃下快速流動，即可以得到高活性SiF2，在1996年Noda T等[8]和1999年John L Lyman等[9]對六氟化二硅研究中得出六氟化二硅的一些紅外峰。2001年John L Lyman等[9]對六氟化二硅理論研究熱力學(xué)分析，從理論和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)合得出近、中紅外六氟化二硅的所有紅外峰。2004年Yokoyama A等[10]使用雙頻CO2激光燈對Si2F6解離。Mitsui化學(xué)公司對六氟乙硅烷進(jìn)行批量生產(chǎn)，因此六氟化二硅可以作為更充足更穩(wěn)定的原料。六氟化二硅在670～720 ℃就可以得到二氟化硅，因此文章對六氟化二硅的制備，檢測，應(yīng)用進(jìn)行一些簡述，同時(shí)對一些反應(yīng)副產(chǎn)物和雜質(zhì)Si2F6中檢測提供一種簡單檢測方法，主要是紅外和質(zhì)譜。

1 Si2F6來源及檢測

1.1 Si2F6來源

目前報(bào)道過Si2F6來源有3類：

1932年Schumb W C和Gamble E L[10]提出應(yīng)用Si2Cl6與無水ZnF制備六氟乙硅烷，1974年Hengge等[11]提出的Si2(Ome)6與BF3反應(yīng)；1994年Tosa等[12]在Si與Fe按一定比例混合，在KCl作為催化劑條件下通入Cl2制備得到Si2Cl6，然后在催化劑SbCl5下與SbF3反應(yīng)，通過冷凍、升溫操作得到98%Si2F6，反應(yīng)見式(1～3)：反應(yīng)式1是實(shí)驗(yàn)室制備出六氟乙硅烷的常用方法，設(shè)備簡單，易于操作，由固體與液體產(chǎn)生氣體反應(yīng)，但對原料和條件比較苛刻。

Si2Cl6+3ZnF2=Si2F6+3ZnCl2

(1)

Si2(Ome)6+2BF3=Si2F6+2B(Ome)3

(2)

Si2Cl6+2SbF3=Si2F6+2SbCl3

(3)

1978年Ingle W M等[13]提出四氟化硅和硅在1 100～1 400 ℃下產(chǎn)生二氟硅，然后通入液氮冷凍生產(chǎn)氟硅聚合物，在加熱(200～700 ℃)下產(chǎn)生氟硅化合物氣體，通過不同化合物物性，降溫下得到六氟乙硅烷。此過程雖然簡單，但操作復(fù)雜，得到產(chǎn)物同時(shí)也可能得到其它氟硅化合物。此技術(shù)還在研究階段,并不成熟。

2004年Yokoyama A等[10]從Mitsui化學(xué)公司購買六氟乙硅烷，國內(nèi)目前還沒有提供六氟乙硅烷的公司。

圖1 SiF4制取Si2F6簡易流程圖

Fig.1 SiF4simple flow chart for making Si2F6

1.2 Si2F6的檢測

對于Si2F6的檢測報(bào)道的主要是質(zhì)譜和紅外。

表1 Si2F6的質(zhì)譜離子豐度Table 1 Mass spectrometry ion abundance of Si2F6

在中紅外段，2001年John L Lyman等[5]對氣體中Si2F6和SiF4的熱化學(xué)性質(zhì)和凝聚階段基于量子理論進(jìn)行頻率振動和熱力學(xué)分析，得到六氟化二硅理想氣體的熱化學(xué)參數(shù)(SCP、HT-H0、ΔG),1996年Noda T等[8]使用CO2脈沖激光對來自六氟二硅烷的硅同位素分離和1999年John L Lyman等[9]對射Si2F6樣品進(jìn)行FELIX設(shè)備的激光脈沖。然后在900～1 000 cm-1進(jìn)行紅外光譜。得到992 cm-1的一個(gè)很明顯峰。2004年Yokoyama A等[10]使用雙頻CO2激光燈對Si2F6解離，對其進(jìn)行950～1 000 cm-1紅外檢測，在992 cm-1處也出現(xiàn)一很明顯峰，隨后基于量子理論。應(yīng)用b3lyp/6-31g*基組對Si2F6結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到Si—Si鍵長2.41 nm，Si—F鍵長1.91 nm,F—Si—F鍵角48.4°,隨后進(jìn)行頻率校正。確認(rèn)992 cm-1是Si2F6的一個(gè)峰。在近紅外段，1997年Tosa V Ashimine K等[14]對Si2F6進(jìn)行近紅外檢測，得到38，104，308 cm-1三個(gè)峰。隨后對Si2F6頻率進(jìn)行理論數(shù)據(jù)(cal)校正和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(exp)(包括中近紅外)進(jìn)行對比，見表2，確認(rèn)992，38，104，308 cm-1是Si2F6的峰。文獻(xiàn)[12]對制備 Si2F6進(jìn)行了紅外光譜、拉曼光譜表征，間接測得的扭轉(zhuǎn)頻率為38 cm-1，并對力學(xué)性質(zhì)方面、科里奧利耦合常數(shù)、振動幅度和同位素位移估算。

表2 Si2F6理論振動頻率和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比Table 2 Comparison of theoretical vibration frequency and experimental data of Si2F6

2 Si2F6應(yīng)用

2.1 Si2F6制取SiF2

2004年Yokoyama A等[10]使用雙頻CO2激光燈多光子輻照Si2F6，1999年John L Lyman等[5]對射Si2F6樣品進(jìn)行FELIX設(shè)備的激光脈沖，照射前后的紅外光譜提供定量測量SiF4的產(chǎn)生量和在每個(gè)實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)的Si2F6的量進(jìn)行分析。結(jié)果實(shí)驗(yàn)表明合理的反應(yīng)機(jī)制是Si2F6單分子解離產(chǎn)生SiF4和SiF2,而不是SiF3，如式(4)，活化能實(shí)驗(yàn)值[15]為(193±3) kJ/mol。因此Si2F6應(yīng)用是作為制取SiF2原料。相比與Si與SiF4[16]和Si與CaF2[17]制備SiF2，Si2F6提供SiF2更方便，雜質(zhì)更少，提供SiF2更穩(wěn)定，產(chǎn)量更多，設(shè)備簡單，易于操作，產(chǎn)生二氟化硅量穩(wěn)定并且持續(xù)，只需要在670～720 ℃下快速流動，即可以得到高活性SiF2。而Si2F6作為提供SiF2和SiF4的一種原料。

(4)

2.2 Si2F6制取SixFy和SixHy

Si2F6在670～720 ℃熱解[18]制備SiF4和SiF2，把從石英管中出來的SiF4和SiF2氣體用真空泵直接泵入液體冷卻的疏水閥氮。氣體混合物在低溫下冷凝形成紅黃色沉積物。當(dāng)達(dá)到一定量時(shí)，使冷凝物升溫并使過量四氟化硅被抽出。留下SiF2聚合物白色或略帶黃色的橡膠狀固體，分布于阱的兩側(cè)。Timms P L和Kent R A等[15]并對橡膠狀固體進(jìn)行了如下研究(1)橡膠狀固體加熱到200～350 ℃,生成SinF2n+2和SinF2n氟硅化合物，通過質(zhì)譜檢測到Si2F6，Si3F8，Si4F10(2)橡膠狀固體和20%氫氟酸水溶液形成硅烷，硅烷通過分離冷凝和氣液色譜。確定了不同物種的產(chǎn)量至少形成SiH4至Si6H14。形成的硅烷和氟硅化合物(圖2)可以進(jìn)行分離和其結(jié)構(gòu)性質(zhì)的研究。

圖2 Si2F6制備硅烷和氟硅化合物

2.3 制備SiF2SiF2BF3和SiF2SiF2SiF2BF3

Si2F6在熱解制備SiF4和SiF2，Timms P L等[19]通過針閥將BF3引入硅流中，二氟化物和四氟化硅管式爐子里，隨后在液氮下共同冷凝，研究了低溫下和Margrave J L等[20]控制溫度下SiF2與BF3生成物質(zhì)譜檢測，結(jié)合紅外核磁共振得到結(jié)構(gòu)為SiF2SiF2BF3和SiF2SiF2SiF2BF3，以SiF2SiF2BF3和SiF2SiF2SiF2BF3結(jié)構(gòu)猜測反應(yīng)機(jī)理為2分子SiF2作用生成Si2F4，然后在與1分子SiF2作用生成Si3F6，見式(5)(6)，如此遞推，得到SiF2聚合物。

2SiF2+BF3=SiF3-SiF2BF2

(5)

2SiF2+BF3=SiF3-SiF2-SiF2BF2

(6)

2.4 制備C6H6(SiF2)n(n≥1)

SiF2由 Si2F6熱解得到，Timms P L等[21]把SiF2和C6H6在液氮下冷凍，然后140 ℃下精餾得到C6H6(SiF2)n(n≥2)，經(jīng)過氣相色譜和核磁共振檢測得到C6H6(SiF2)3含量最多，是一種二環(huán)己二烯同系物。反應(yīng)見式(7)，因此可以用此方法得到C6H6(SiF2)n(n≥2)然后進(jìn)行溫度控制分段精餾得到各物質(zhì)。

(7)

2.5 Si2F6制備其他物質(zhì)

通過熱解Si2F6的氣體與I2共同在液氮下進(jìn)行冷凍[22-24]，升溫紅色固體變?yōu)榘咨?，對升溫過程的氣體進(jìn)行檢測，確認(rèn)為SiF3I和SiF2I2。

熱解Si2F6產(chǎn)生的氣體與CH3OH反應(yīng)[25],經(jīng)檢測得到最多的是SiF3H和CH3OSiF2，其中SiF3H最可能是SiF4與H2O產(chǎn)生HF,HF與SiF2生成SiF3H，CH3OSiF2可能由CH3OH與SiF2生成CH3OSiF2。如式(8)、(9)、(10)：

SiF4+H2O=HF+SiF3OH

(8)

SiF2+HF=SiF3H

(9)

CH3OH+SiF2=CH3OSiF2

(10)

熱解Si2F6產(chǎn)生的氣體和乙烯[24]反應(yīng)經(jīng)核磁共振得到C2H4Si2F4、C4H8Si2F4,與丁二烯[26-27]反應(yīng)生成C4H8Si2F4,與乙炔反應(yīng)經(jīng)質(zhì)譜鑒定為C2H2Si2F4，C4H4Si2F4熱解出來氣體與H2S[28]、GeH4[29]、PH3[30]、PF3[31]分別液氮冷凍下反應(yīng)，經(jīng)過檢測得到主要產(chǎn)物分別為Si2F5H和SiF2HSH、GeH3(SiF2)H、SiF2HPH2和SiF3PH3、SiF2PF2。

3 結(jié)語

Si2F6主要目前由Si2Cl6與無水ZnF制備六氟乙硅烷，SiF2聚合物熱解過程中也可能會是未來Si2F6的一種方法，對六氟乙硅烷的檢測主要集中在紅外和質(zhì)譜上，在近紅外38,104,308 cm-1，中紅外992 cm-1是Si2F6的一些特征峰值，在質(zhì)譜上，主要離子是Si2F5+(151)、SiF+(47)、SiF2+(66)、SiF3+(85)，Si2F6主要特征離子是Si2F5+(151)。

Si2F6從制備、理論到應(yīng)用，經(jīng)過一段漫長時(shí)間，作為穩(wěn)定的SiF4和SiF2的一種原料，相比其他提供SiF2更具有優(yōu)勢，對SiF2冷凍聚合，加熱生成生產(chǎn)氟硅化合物，SiF2聚合物20%HF生成硅烷，以及與CH3OH、I2、C6H6、強(qiáng)路易斯酸BF3等制備一系列化合物，經(jīng)過一些分離方法把它們分離出來，并后續(xù)對其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)等性質(zhì)研究具有重要前景。