重金屬污染土壤原位固定修復(fù)研究進(jìn)展

田林玉，周書葵，李智東，張建，肖江，焦赟儀

(南華大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001)

土壤是生態(tài)環(huán)境的重要組成部分，也是人類生存發(fā)展的重要資源。隨著工業(yè)化和城市化的發(fā)展，我國(guó)面臨的土壤安全問(wèn)題日趨嚴(yán)峻。各種工業(yè)廢水的排放、畜禽糞便、農(nóng)業(yè)化肥、灌溉用水等均可成為土壤重金屬(Zn，Cu，Ni，Pb，Cd，Cr，As和Hg等)的污染源[1]。有毒重金屬在土壤污染過(guò)程中具有隱蔽性、長(zhǎng)期性、不可降解和不可逆轉(zhuǎn)性的特點(diǎn)，容易造成地下水污染，并通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體損害人體健康[2]。重金屬污染土壤修復(fù)方式可分為異位修復(fù)和原位修復(fù)兩種方式，異位修復(fù)周期較短，但通常需要挖掘運(yùn)輸土壤，修復(fù)成本較高。原位修復(fù)對(duì)土壤擾動(dòng)較小，且經(jīng)濟(jì)費(fèi)用較低。其中，原位化學(xué)固定技術(shù)是基于向污染土壤中添加各類外源固定劑，通過(guò)其對(duì)重金屬的吸附、沉淀、離子交換和氧化還原等作用將重金屬固定在土壤中，降低其在環(huán)境中的可遷移性和生物可利用性，從而降低對(duì)土壤微生物和植物的毒害作用，對(duì)大面積重金屬污染土壤的修復(fù)具有良好的應(yīng)用前景[3]。

目前主要采用的固定劑有天然以及人工合成的沸石、膨潤(rùn)土，凹凸棒石等黏土礦物類材料，石灰、粉煤灰等堿性材料，金屬氧化物材料，堆肥、生物炭等有機(jī)物材料以及復(fù)合類材料等[4]。本文綜述了近年來(lái)原位固定修復(fù)技術(shù)中各種類固定劑的修復(fù)機(jī)理及研究現(xiàn)狀，旨在為原位固定修復(fù)技術(shù)的實(shí)際工程應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 無(wú)機(jī)類鈍化劑

1.1 黏土礦物類

我國(guó)黏土資源豐富且種類繁多，由于其價(jià)格低廉、修復(fù)效果好，被廣泛應(yīng)用于土壤的修復(fù)治理中。常用的黏土礦物固定劑包括海泡石、凹凸棒石、膨潤(rùn)土礦、沸石等。它們具有的較高的孔隙率和較大的比表面積， 可通過(guò)專性吸附、離子交換及共沉淀等作用固定土壤中有毒重金屬[5]。黏土礦物通常是由硅氧四面體和鋁(鎂、鐵)氧八面體按不同規(guī)律連接而成的層狀結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)層間包含可交換的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，部分氧原子電子暴露于晶體表面。正是由于這種結(jié)構(gòu)上的特殊，使其對(duì)金屬離子具有較好的吸附能力。同時(shí)，金屬離子還可進(jìn)入黏土礦物層間與其發(fā)生離子交換反應(yīng)，形成穩(wěn)定的配合物，減輕其對(duì)土壤環(huán)境的污染風(fēng)險(xiǎn)。

海泡石[Mg4Si6O15(OH)2·6H2O]是一種富含纖維的水合硅酸鎂，它的結(jié)構(gòu)由鎂氧八面體和硅氧四面體交替構(gòu)成，特別是對(duì)Cd，Zn，Cu等重金屬有較好的吸附能力[6]。黃榮等[7]實(shí)驗(yàn)證明海泡石添加量為1%時(shí)，可使土壤中TCLP提取態(tài)Cd含量降低43.86%。同時(shí)，海泡石固定處理顯著提高了油菜的生物量和土壤過(guò)氧化氫酶活性，使土壤環(huán)境質(zhì)量得到明顯的改善。Sun等[8]通過(guò)盆栽試驗(yàn)向不同程度的Cd污染(Cd濃度分別為1.25,2.5,5 mg/kg)土壤中添加1%～10%的海泡石，結(jié)果顯示各土壤中有效態(tài)Cd含量可分別最大降低44.4%,23.0%和17.0%，且菠菜體內(nèi)Cd積累量隨海泡石添加量的增加而降低，同時(shí)土壤酶活性和微生物量也得到一定程度上的恢復(fù)。

凹凸棒石，又名坡縷石，是一種廣泛使用的重金屬修復(fù)材料。陳展翔等[9]通過(guò)室內(nèi)盆栽實(shí)驗(yàn)得出，在投加量為1%時(shí)，凹凸棒石及其改性材料均可降低土壤CaCl2提取態(tài)Cd含量，最大降幅分別為34.2%和34.3%，同時(shí)使土壤pH值分別提高0.19,0.07個(gè)單位。向湖南省中南部的某尾礦庫(kù)土壤中投加5%的凹凸棒石，在pH=4的條件下，凹凸棒石的摻雜使土壤中15.7%的可交換態(tài)鈾向其他較穩(wěn)定的結(jié)合態(tài)鈾轉(zhuǎn)化[10]，降低了鈾在土壤中的遷移性。

天然沸石及改性沸石均可用于固定土壤中重金屬污染物，天然沸石是一種含水鋁硅酸鹽礦物，其結(jié)構(gòu)通常由三維硅(鋁)氧格架組成，硅(鋁)氧四面體是沸石骨架最基本結(jié)構(gòu)單元，在其結(jié)構(gòu)中包含的負(fù)電荷由K+、Na+、Ca2+、Mg2+等離子平衡，但這些陽(yáng)離子與硅鋁酸鹽結(jié)合能力極弱，容易與四周的陽(yáng)離子產(chǎn)生離子交換，因而具有較強(qiáng)的離子交換能力。此外,沸石添加到土壤中可提高土壤pH，促進(jìn)重金屬離子向更穩(wěn)定的碳酸鹽結(jié)合態(tài)、氧化態(tài)等形態(tài)轉(zhuǎn)化。謝飛等[11]向土壤施用不同劑量的沸石處理后，高劑量的沸石處理使土壤交換態(tài)Cd含量降低了25.99%，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量得到提高。但普通沸石孔道容易堵塞，嚴(yán)重影響其吸附能力。相對(duì)于普通沸石而言，納米沸石具有更大的外表面積、短而規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，其活性位點(diǎn)的利用效率得到大幅度提高。熊仕娟等[12]通過(guò)盆栽實(shí)驗(yàn)研究普通沸石與納米沸石對(duì)土壤Cd形態(tài)變化的影響，結(jié)果顯示普通沸石與納米沸石均能顯著降低土壤中可交換態(tài)Cd含量，且納米沸石對(duì)土壤Cd的修復(fù)效果優(yōu)于普通沸石。

1.2 堿性材料

圖1 重金屬溶解性隨土壤pH的變化情況[15]

石灰作為強(qiáng)堿性物質(zhì)，通過(guò)降低土壤中氫離子濃度，增加土壤顆粒表面負(fù)電荷，促進(jìn)土壤膠體表面吸附重金屬離子。此外，石灰可改變重金屬在土壤中的賦存形態(tài)及促進(jìn)形成碳酸鹽結(jié)合態(tài)等鹽類沉淀，降低土壤中有效態(tài)重金屬的比例。王萍[15]對(duì)陜西、湖北、浙江三地的重金屬污染土壤添加石灰進(jìn)行固定處理，在培養(yǎng)結(jié)束時(shí)，pH分別提高了4.45，4.52，5.66個(gè)單位。在石灰添加量為10%的條件下，三地土壤中Zn的穩(wěn)定化效率都達(dá)90%以上。高譯丹等[16]向Cd污染草甸土中施用石灰恒溫培養(yǎng)60 d后，土壤中可交換態(tài)Cd含量降低了17.8%～21.7%，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Cd比例得到了不同程度的提高，同時(shí)試驗(yàn)結(jié)果顯示石灰與生物炭配施的固定效果優(yōu)于單獨(dú)施用石灰。

鋁土礦在經(jīng)強(qiáng)堿浸出氧化鋁過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的赤泥。赤泥堿性較強(qiáng)，具有較大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)[17]，有良好的吸附性能，向土壤中施用赤泥可以降低重金屬在土壤中的移動(dòng)性。同時(shí)赤泥富含具有表面活性位點(diǎn)的鐵、鋁氧化物，其鐵鋁氧化物可與重金屬結(jié)合，降低重金屬的有效性。Li[18]通過(guò)為期一年的田間試驗(yàn)，研究赤泥基鈍化劑對(duì)酸性Cd污染水稻的修復(fù)作用，與對(duì)照組相比，添加赤泥基處理降低了水稻各部位Cd的積累濃度并提高了水稻的產(chǎn)量，同時(shí)促進(jìn)土壤中可交換態(tài)Cd向其他穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)化。史力爭(zhēng)[19]的研究結(jié)果顯示，赤泥能降低土壤中Pb、Cd有效態(tài)含量，而對(duì)As未起到明顯固定效果，這可能是由于堿性條件下不利于As的固定。Lee[20]也指出土壤中有效態(tài)As與pH呈正相關(guān)，在酸性條件下更有利于對(duì)As的固定。但由于赤泥自身的特點(diǎn)，當(dāng)大量用于土壤重金屬修復(fù)時(shí)，需對(duì)其化學(xué)效應(yīng)和生物效應(yīng)進(jìn)行綜合考慮，以最大限度降低其對(duì)土壤的危害而發(fā)揮其良好的修復(fù)效果。

1.3 磷酸鹽類固定劑

磷酸鹽除了提供營(yíng)養(yǎng)元素P供植物吸收之外，對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)也具有顯著的效果。常見的磷酸鹽類材料包括磷酸、磷酸二氫鉀、磷酸氫二銨等易溶性磷酸鹽，磷酸鈣、磷灰石、骨粉等難溶性磷酸鹽，以及活化磷礦粉、溶磷菌-磷礦粉等復(fù)合含磷材料[21]。目前，含磷材料對(duì)土壤重金屬污染固定修復(fù)研究主要集中在P元素上，含磷材料對(duì)Pb的固定以沉淀機(jī)制為主，兩者可形成Pb5(PO4)3X等新的沉淀物質(zhì)(X為F、Cl、Br、OH等)[22]。土壤pH值、磷酸鹽溶解性及可溶態(tài)Pb含量是影響固定效果的關(guān)鍵因素，酸性條件更有利于難溶性磷酸鹽和鉛化合物的溶解，但土壤pH過(guò)低不利于農(nóng)作物生長(zhǎng)，通常需要施加堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH至中性。

對(duì)于可溶性酸性磷酸鹽，磷酸被認(rèn)為是修復(fù)Pb污染土壤效果最佳的固定劑。Pb與游離的磷酸根形成了極穩(wěn)定的磷鉛礦類物質(zhì)，降低了Pb在土壤中的遷移能力。在鉛污染土壤中，分別投加磷酸鈉和磷酸二氫鈉，在較短的培養(yǎng)時(shí)間內(nèi)(5 d)均可顯著降低土壤中Pb的浸出濃度，最佳固定效率分別為91.47%和78.98%，降低了Pb在土壤中的風(fēng)險(xiǎn)[23]。磷酸鹽不僅僅對(duì)Pb有良好的固定修復(fù)效果，對(duì)其它的重金屬離子如Cd、Zn和Cu也顯示出一定的穩(wěn)定化作用，Cao等[24]通過(guò)田間試驗(yàn)表明，將磷酸鹽投加至Pb、Cu和Zn復(fù)合型污染土壤中，可使殘?jiān)鼞B(tài)Pb含量增加53%，殘?jiān)鼞B(tài)Cu和Zn含量分別增加15%和13%。

含磷物質(zhì)對(duì)重金屬的固定機(jī)理主要包括以下幾個(gè)方面[28]：(1)提高土壤pH，促進(jìn)重金屬形成氫氧化物沉淀；(2)釋放磷酸根，與重金屬反應(yīng)形成穩(wěn)定的磷酸鹽礦物；(3)金屬陽(yáng)離子直接吸附于磷礦物表面；(4)重金屬與磷酸鹽無(wú)定型晶格中的陽(yáng)離子發(fā)生置換反應(yīng)而被固定；這幾種機(jī)制通常不是獨(dú)立起作用，而是相互影響，表現(xiàn)出協(xié)同或拮抗作用。一些研究指出施磷過(guò)量會(huì)成為地表水富營(yíng)養(yǎng)化的潛在來(lái)源，同時(shí)，施用磷會(huì)增加As的浸出，因?yàn)榱姿猁}和砷酸鹽會(huì)競(jìng)爭(zhēng)土壤或植物根部周圍的吸附位點(diǎn)[29]。類似的，Se和Sb(表現(xiàn)為含氧陰離子)也會(huì)因競(jìng)爭(zhēng)吸附作用而增加浸出量。鑒于這些情況，在用含磷材料修復(fù)重金屬污染土壤過(guò)程中應(yīng)考慮As、Se和Sb的浸出帶來(lái)的不利影響。

1.4 金屬類固定劑

金屬或金屬氧化物可通過(guò)對(duì)重金屬產(chǎn)生專性吸附作用或還原作用，將重金屬固定在氧化物的晶格層之間，或?qū)⒍拘暂^高、較為活潑的高價(jià)金屬離子還原為毒性較低、較為穩(wěn)定的低價(jià)態(tài)金屬離子。金屬類固定劑主要有鐵系、鋁系和錳系金屬氧化物以及它們的礦物質(zhì)[5]。

含鐵氧化物對(duì)As污染土壤具有顯著的修復(fù)效果，其主要通過(guò)專性吸附和共沉淀作用降低As在土壤中的生物有效性。鐘松雄等[30]研究水鐵礦、針鐵礦和赤鐵礦3種鐵礦物對(duì)水稻土As的穩(wěn)定效果，結(jié)果表明，三種鐵礦物均能有效降低土壤中As的濃度，其中以水鐵礦的穩(wěn)定效果最佳。經(jīng)過(guò)表面特征分析發(fā)現(xiàn)，水鐵礦表面較為粗糙，有小顆粒團(tuán)聚物而呈現(xiàn)出表面不連續(xù)的特征，其結(jié)晶度最低，比表面積最高，這說(shuō)明水鐵礦表面能提供更多有效的的吸附位點(diǎn)，因而對(duì)As的吸附能力最強(qiáng)。pH值對(duì)鐵氧化物吸附As的能力有顯著的影響，當(dāng)環(huán)境pH值小于鐵的零點(diǎn)點(diǎn)位時(shí)，鐵氧化物表面帶正電，更有利于對(duì)As的吸附。此外，納米鐵及含鐵納米材料在土壤重金屬修復(fù)也發(fā)揮著重要的作用。Singh等[31]探究納米零價(jià)鐵去除土壤中外源Cr污染(濃度100 mg/kg)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米零價(jià)鐵添加量為0.27 g/L時(shí)，對(duì)Cr的去除效率可達(dá)100%。納米零價(jià)鐵對(duì)Pb污染土壤也有較好的修復(fù)效果，2.0 mol/L納米零價(jià)鐵與0.2 mol/L檸檬酸配合施用到農(nóng)田土壤中，可使Pb的去除效率增加83%[32]。

鋁氧化物對(duì)As的吸附主要通過(guò)形成具有雙齒雙核結(jié)構(gòu)的復(fù)合物(Al-O-Al)，且該鍵合形式有較高的穩(wěn)定性[33]。錳氧化物可以有效地將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，使其毒性得到降低，并通過(guò)共沉淀與As(Ⅴ)形成MnHAsO4·8H2O。與鐵氧化物相比，錳氧化物能在更高的氧化還原電位(Eh)下還原砷，因此可以在鐵氧化物溶解之前吸附As。但Fe2+和Mn2+對(duì)作物存在潛在風(fēng)險(xiǎn)，需綜合考慮其修復(fù)能力及本身對(duì)環(huán)境的影響。

2 有機(jī)類固定劑

有機(jī)類材料作為一種有效的土壤重金屬固定劑，它可以為重金屬離子提供大量的吸附位點(diǎn)，有機(jī)質(zhì)表面通常含有多種極性基團(tuán)如—COOH、—OH、—NH2、—S—等，能與重金屬離子結(jié)合成穩(wěn)定的絡(luò)合物，達(dá)到固定土壤重金屬的目的。此外，有機(jī)質(zhì)添加到土壤中還能增加有機(jī)碳的積累從而提高土壤肥力，降低金屬在土壤中的流動(dòng)性，同時(shí)提高微生物豐富度，改善土壤生態(tài)環(huán)境[34]。

2.1 天然有機(jī)類固定劑

根據(jù)來(lái)源不同，有機(jī)類固定劑可分為天然、合成、衍生等多種，其中最為常用的是天然類有機(jī)材料。如秸稈、枯枝落葉等農(nóng)作物廢棄物，畜禽糞便等農(nóng)業(yè)有機(jī)廢料以及城市污泥和腐殖質(zhì)等。該類固定劑來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜，被廣泛應(yīng)用于土壤修復(fù)中。

Hashimoto等[35]以禽畜糞便為固定劑對(duì)Pb污染土壤進(jìn)行淋溶實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示畜禽糞便能促進(jìn)土壤可溶態(tài)及可交換態(tài)Pb含量向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，降低其在土壤中的生物可利用性。研究證實(shí)，向農(nóng)田土壤施用堆肥可促進(jìn)Pb、Cd、Zn等金屬由可交換態(tài)向碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，降低其在農(nóng)田土壤中的生物可利用[36]。但是，污泥、堆肥等有機(jī)質(zhì)自身含有的重金屬易對(duì)土壤造成二次污染，很大程度限制了其在實(shí)際土壤修復(fù)工程中的應(yīng)用。

腐殖物質(zhì)是生物殘?bào)w在土壤中經(jīng)微生物分解而形成的高分子有機(jī)化合物，腐殖質(zhì)并非單一的有機(jī)化合物，而是一系列有機(jī)化合物的混合物，根據(jù)酸堿溶解性可分為胡敏酸和富里酸，腐殖質(zhì)分子包含羧基、酚基、醇基和羰基等多種基團(tuán)，可以通過(guò)吸附絡(luò)合等物理化學(xué)過(guò)程與重金屬離子結(jié)合。鐘振宇等[37]研究發(fā)現(xiàn)腐殖酸能降低土壤重金屬Pb生物有效性，5%腐殖酸在土壤中培養(yǎng)一個(gè)月可使弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)Pb含量降低27.03%和20.04%，可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量分別增加了18.61%和31.43%。Zhou等[38]向重金屬污染土壤添加豬糞堆肥與腐殖酸混合物，降低了油菜中重金屬的積累，促進(jìn)弱酸提取態(tài)Cu、Pb、Zn向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，提高了土壤中Cu、Pb、Zn的穩(wěn)定性。

2.2 生物炭

生物炭是指生物質(zhì)在完全或部分缺氧條件下熱裂解產(chǎn)生的一類穩(wěn)定的、高度芳香化的碳質(zhì)材料，制備生物炭的原料多來(lái)自于農(nóng)業(yè)和生活中產(chǎn)生的廢棄物，如秸稈、木屑、畜禽糞便和污泥等。生物炭具有疏松多孔、比表面積大，容重小等特性且表面含有豐富的羧基、酚基、羰基、羥基等官能團(tuán)，能夠增加離子交換位點(diǎn)和CEC值(土壤陽(yáng)離子交換量)[39]，易與重金屬發(fā)生吸附、沉淀或離子交換反應(yīng)。另一方面，大部分生物炭呈堿性，可提高土壤pH，降低重金屬在土壤中的可遷移性。

不同的原材料和制備條件(熱解時(shí)間、熱解溫度)決定生物炭在結(jié)構(gòu)、pH值、灰分含量和含氧官能團(tuán)等理化性質(zhì)方面的差異。一般地，以本木植物為原料制作的生物炭礦物養(yǎng)分含量較少，而碳含量較高；而以草本植物和圈肥為原料生產(chǎn)的生物炭含有較多的礦物元素而含碳量較低。熱解溫度對(duì)炭質(zhì)理化性質(zhì)有顯著影響，隨著熱解溫度升高，生物炭的比表面積增大，對(duì)重金屬的固定能力也隨之提高[40]。此外，生物炭自身含有一定養(yǎng)分和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，添加到土壤中，可提高土壤有機(jī)質(zhì)含量，增加土壤肥力，提高作物產(chǎn)量。

安梅等[41]探討不同生物炭對(duì)Cd、Pb復(fù)合污染土壤的鈍化修復(fù)效果，向土壤中施加4種不同種類的生物炭(棉花秸稈炭、玉米秸稈炭、小麥秸稈炭和污泥炭)，結(jié)果表明，4種生物炭均能顯著提高土壤pH值、CEC值和有機(jī)質(zhì)的含量，并不同程度地降低了重金屬的弱酸可提取態(tài)和可還原物質(zhì)結(jié)合態(tài)含量，提高了可氧化物質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量。同時(shí)，研究顯示，化學(xué)修飾可以增加生物炭表面游離羧基和羥基數(shù)目，增強(qiáng)對(duì)土壤重金屬的固定效果[42]。Liu等[43]制備HCl-超聲波改性椰殼生物炭，研究其對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響以及對(duì)重金屬的固定的效果。結(jié)果顯示，改性生物炭(MSCB)比未改性的生物炭(CSB)能更大程度的提高土壤CEC值和細(xì)菌數(shù)量，施用5%MSCB使土壤中弱酸提取態(tài)Cd、Ni分別減少30.1%,57.2%，而CSB僅分別降低了11.9%,35.7%。經(jīng)過(guò)表征微觀結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)得出，酸洗和超聲波改性有效去除或溶解了生物炭上的雜質(zhì)，增加比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)，酸改性將酸性官能團(tuán)引入碳化表面增強(qiáng)了其對(duì)重金屬吸附親和力。

3 復(fù)合類固定劑

不同種類固定劑對(duì)不同重金屬的固定效果存在很大差異，部分固定劑對(duì)重金屬具有專一性和選擇性。對(duì)多種重金屬?gòu)?fù)合污染的土壤進(jìn)行修復(fù)時(shí)，施加單一固定劑很難達(dá)到理想的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)，而多種重金屬固定劑配施或制備出具有多種固定機(jī)制的復(fù)合型固定劑材料通常能克服單一固定劑存在的缺陷，取得良好的修復(fù)效果。

納米零價(jià)鐵顆粒(nZVI)因其具有優(yōu)越的吸附性能和很高的還原活性，被廣泛用于處理廢水和土壤中的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹵化物以及重金屬污染[44]。但由于其粒度小、比表面積大且具有磁性，因而很容易發(fā)生團(tuán)聚，很大程度的降低了反應(yīng)的比表面積，造成降解效果的降低。并且nZVI極易在空氣中被氧化，形成鈍化膜從而降低反應(yīng)活性，從而限制其在環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用。孟繁健等[45]將nZVI負(fù)載到生物炭上有效的解決了nZVI團(tuán)聚問(wèn)題，nZVI-生物炭復(fù)合材料促進(jìn)了土壤中可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)Cr向殘?jiān)鼞B(tài)Cr轉(zhuǎn)化，降低了Cr在土壤中的毒性，這與Su等[46]的研究結(jié)果類似。但納米金屬單質(zhì)存在一定的生態(tài)毒性，其環(huán)境安全性和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)還需進(jìn)一步的論證。

有機(jī)酸與難溶性磷礦物聯(lián)合使用，能促進(jìn)含磷物質(zhì)在土壤中的溶解，強(qiáng)化固定效果。Huang等[47]的研究結(jié)果顯示，草酸活化磷礦粉對(duì)土壤重金屬Pb、Cd、Cu的固定效果優(yōu)于未處理的磷礦粉，毒性浸出試驗(yàn)分析顯示Pb含量低于美國(guó)EPA標(biāo)準(zhǔn)。將可溶性磷酸鹽與堿性固定劑配合使用，可以減輕可溶性磷酸鹽對(duì)土壤造成的酸化效應(yīng)。趙慶圓等[48]將過(guò)磷酸鈣與粉煤灰聯(lián)合固定處理Pb、Cr污染土壤，該處理提高了土壤pH值，增加了速效磷含量，并促進(jìn)土壤中Pb、Cd由活性較高的弱酸提取態(tài)向活性較低的殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，聯(lián)合處理固定效果優(yōu)于磷酸鹽與粉煤灰單施。粉煤灰的施加可以補(bǔ)償酸性磷酸鹽對(duì)土壤造成的酸化作用，同時(shí)還能增加土壤有效磷含量，提供植物所需的礦物元素，提高作物產(chǎn)量。

此外，無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)配固定劑也對(duì)土壤重金屬污染顯示出了良好的固定效果，從作用機(jī)制來(lái)看，一方面，有機(jī)質(zhì)可以提高土壤肥力，減緩無(wú)機(jī)類固定劑對(duì)土壤pH造成的影響；另一方面，無(wú)機(jī)類固定劑較為穩(wěn)定，有助于形成更穩(wěn)定的重金屬?gòu)?fù)合物，防止有機(jī)固定劑在土壤中快速降解而導(dǎo)致重金屬再次活化引起的風(fēng)險(xiǎn)，兩者達(dá)到協(xié)同與互補(bǔ)的作用。

吳烈善等[49]研究幾種不同鈍化劑對(duì)土壤穩(wěn)定化效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)先向土壤中施用腐殖質(zhì)穩(wěn)定3 d以后再加入石灰對(duì)重金屬的穩(wěn)定效果最好，Cd穩(wěn)定效率高達(dá)95.86%，這是由于先施加腐殖酸可使土壤中部分Cd轉(zhuǎn)為活化態(tài)，再加入鈍化能力較強(qiáng)的石灰，活化態(tài)Cd得以穩(wěn)定。Pogrzeba等[50]以粉煤灰、污泥混合物作為固定劑，施入Pb、Cd、Zn復(fù)合污染土壤中，試驗(yàn)結(jié)果顯示該復(fù)合固定劑能顯著減少上述3種重金屬在植物體內(nèi)的積累量，同時(shí)促進(jìn)土壤中細(xì)菌和真菌的生長(zhǎng)。由此可見利用有機(jī)物與無(wú)機(jī)材料復(fù)配施用對(duì)土壤重金屬原位固定修復(fù)有著更顯著的優(yōu)勢(shì)。

4 展望

隨著我國(guó)污染土壤面積不斷的增加，尋求經(jīng)濟(jì)有效的修復(fù)方法刻不容緩。對(duì)重金屬污染土壤修復(fù)的目標(biāo)首先是控制污染，最終是恢復(fù)土壤的自凈能力及其生產(chǎn)能力。從國(guó)內(nèi)外的研究與實(shí)踐來(lái)看，原位化學(xué)固定處理可以較好地降低重金屬在土壤中的危害，尤其是對(duì)中、輕度污染土壤，修復(fù)效果好，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)低，具有廣闊的應(yīng)用前景。但該技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中尚有一些問(wèn)題亟待深入研究。

(1)固定劑本身的環(huán)境效應(yīng) 土壤固定劑包括天然材料和人工合成材料，部分天然類材料中含有重金屬及放射性物質(zhì)，施用到土壤中會(huì)帶來(lái)一定的副作用。因此在選擇土壤固定劑時(shí)要盡量滿足綠色、高效、長(zhǎng)期穩(wěn)定性及低成本的要求。既要達(dá)到要求的修復(fù)效率，同時(shí)應(yīng)盡量避免固定劑對(duì)環(huán)境可能帶來(lái)的負(fù)面影響。

(2)復(fù)合型穩(wěn)定劑的研制 目前土壤固定修復(fù)技術(shù)主要應(yīng)用在某一單一重金屬治理，而對(duì)復(fù)合污染土壤的研究治理缺乏系統(tǒng)的研究。土壤是一個(gè)復(fù)雜的環(huán)境體系，其中往往是多種類型污染同時(shí)存在，如果能研制出能同時(shí)固定多種污染物的多功能修復(fù)材料，將對(duì)降低修復(fù)成本和實(shí)現(xiàn)實(shí)地修復(fù)具有重要意義。此外，土壤重金屬污染的修復(fù)是一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)工程，僅僅依賴某種單一技術(shù)難以達(dá)到理想的修復(fù)效果，應(yīng)注重各類環(huán)境材料聯(lián)合使用，結(jié)合植物、微生物修復(fù)等方法，才能保證重金屬污染土壤得到高效、穩(wěn)定的治理效果。

(3)固定修復(fù)機(jī)理的研究 大部分土壤修復(fù)試驗(yàn)著重于固定材料對(duì)土壤理化性質(zhì)、重金屬形態(tài)變化等修復(fù)結(jié)果的研究，對(duì)固定修復(fù)機(jī)制研究不足。在研究方法方面，以短期化學(xué)試驗(yàn)和淋洗試驗(yàn)為多，而田間試驗(yàn)則較為缺乏，對(duì)固定處理后重金屬在土壤-植物系統(tǒng)中的微觀結(jié)合和運(yùn)轉(zhuǎn)機(jī)制還沒有完全明確的認(rèn)識(shí)。隨著分析儀器的不斷完善，更多的先進(jìn)儀器用于重金屬固定研究中，一些微觀分析技術(shù)為探究重金屬固定化機(jī)制提供極大的支持，如X射線吸收光譜可以獲得金屬離子在土壤中的配位形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)、區(qū)分金屬的吸附和沉淀，使得對(duì)重金屬固定化修復(fù)機(jī)制的認(rèn)識(shí)到達(dá)分子水平。運(yùn)用多種分析手段和化學(xué)模型確定重金屬修復(fù)機(jī)制必將成為未來(lái)土壤研究發(fā)展的趨勢(shì)。

(4)固定產(chǎn)物穩(wěn)定性研究 固定修復(fù)只是暫時(shí)降低了重金屬污染物在土壤中的生物有效性，當(dāng)土壤環(huán)境條件(pH、有機(jī)質(zhì)、微生物等)發(fā)生改變可能會(huì)導(dǎo)致重金屬的再次活化。因此需要進(jìn)一步明確固定的穩(wěn)定性和時(shí)間效應(yīng)，如何做到長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)重金屬在土壤中生物有效性的變化，保障長(zhǎng)期修復(fù)效率，評(píng)估固定材料對(duì)于非選擇元素產(chǎn)生的負(fù)面影響等問(wèn)題，是未來(lái)固定化修復(fù)試驗(yàn)的重要研究?jī)?nèi)容。