鎂合金表面羥基磷灰石/介孔SiO2自修復耐蝕涂層的研究

榮威，趙恒，梁小紅

(太原理工大學 材料科學與工程學院,山西 太原 030024)

鎂合金具有許多優(yōu)異的性能，應用于許多領域[1-4]，但是，鎂合金的耐腐蝕性能較差，因此，提升鎂合金抗腐蝕能力對促進鎂合金的廣泛應用十分重要[5-6]。在鎂合金基材表面制備防腐蝕涂層是減輕鎂合金腐蝕的常用方法之一[7-8]。然而，涂層會因受到外力的沖擊而發(fā)生損傷和脫落，使鎂合金表面不能得到有效防護。在涂層中摻雜緩蝕劑可以使涂層具有自修復能力，但是將緩蝕劑直接添加到涂層中存在緩蝕劑失活和不必要的流失等問題。將緩蝕劑封裝在微/納米容器內，可以克服直接摻雜的弊端[9]。常見的微/納米容器有中空納米管[10]、層狀電解質[11]、介孔納米顆粒等[12-13]。由于分散性好，負載緩蝕劑量大等優(yōu)勢，介孔SiO2納米顆粒吸引了最廣泛的關注[14]。本文選用2-巰基苯并咪唑作為鎂合金的緩蝕劑。

羥基磷灰石是骨組織的主要成分，具有環(huán)保、無毒和生物相容性良好的特性，且耐蝕性能良好，可用作鎂合金的防腐蝕涂層[15-16]。但是無法在鎂合金表面直接形成羥基磷灰石涂層。多巴胺含有鄰苯二酚和氨基官能團，可以在幾乎所有有機、無機基體上形成具有強黏附作用的膜[17]。該膜層不僅能增強鎂合金的耐腐蝕性能，同時能增強鎂合金基體和羥基磷灰石涂層的結合力[18]。

本文用聚多巴胺作為中間粘結層，通過旋涂法在AZ31鎂合金表面制備了聚多巴胺/羥基磷灰石復合膜層，并將負載有緩蝕劑2-巰基苯并咪唑(MBI)的介孔SiO2納米顆粒摻雜到復合涂層中，對該復合涂層的耐腐蝕性能及自修復性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鎂合金AZ31，棒(φ12 mm×10 mm);Ca(NO)3·4H2O、(NH4)2HPO4、多巴胺、正硅酸乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、NH3·H2O、丙酮、2-巰基苯并咪唑(MBI)等均為分析純。

SB-5200DTDN超聲波清洗機；DF-101S集熱恒溫加熱磁力攪拌器；YHG-9035A電熱鼓風干燥箱；KH19A離心機；KW-4A臺式勻膠機；MIRA3 LMH/LMU場發(fā)射掃描電子顯微鏡；JEM-2010透射電子顯微鏡；D8 Advance型X射線衍射儀；ASAP 2020物理吸附儀；Nexus STM型紅外光譜儀；CS350型電化學工作站。

1.2 介孔SiO2納米顆粒的制備和緩蝕劑的負載

將0.102 5 g CTAB加入到2 mL NH3·H2O和123 mL蒸餾水的混合溶液中，超聲處理10 min。滴加1 g正硅酸乙酯，在30 ℃下攪拌1 h。離心，得到白色固體。用蒸餾水超聲洗滌、離心，如此反復洗滌5次。在80 ℃下干燥24 h。放入馬弗爐中，在空氣氣氛中550 ℃下熱處理3 h，以燒掉CTAB，得到產物SiO2。

將0.5 g SiO2加入到50 mL飽和MBI乙醇溶液中，在真空條件下攪拌1 h，離心獲得負載有MBI的二氧化硅納米容器(記作SiO2@MBI)，在60 ℃下真空干燥12 h。

1.3 羥基磷灰石的制備

量取100 mL濃度0.5 mol/L的Ca(NO3)2水溶液于燒杯中，置于30 ℃水浴鍋中，在攪拌條件下緩慢加入60 mL濃度0.5 mol/L的(NH4)2HPO4水溶液。用氨水調節(jié)pH至10，攪拌反應24 h，室溫靜置陳化24 h。抽濾、洗滌，于60 ℃干燥，得到羥基磷灰石(HAP)。

1.4 涂層的制備

將鎂合金棒的截面依次用240#、400#、800#、1500#、2000#的水砂紙打磨至光潔無痕，在無水乙醇中超聲處理10 min，晾干備用。

配制1 mg/mL的多巴胺水溶液，用濃度1 mol/L的NaOH溶液調節(jié)pH到11，將鎂合金樣品浸入，浸漬24 h。取出，用乙醇沖洗，晾干后即可得到聚多巴胺(PDA)修飾的鎂合金(記作Mg/PDA)。

取0.2 g負載有MBI的介孔SiO2納米顆粒和1 g HAP于100 mL水中，加入20 mL聚乙烯醇在室溫下攪拌12 h，制成HAP-SiO2@MBI懸濁液。將Mg/PDA吸附到臺式勻膠機上，設置第1段轉速為400 r/min，轉動時間6 s，第2段轉速為1 500 r/min，轉動時間20 s。通過旋涂在鎂合金表面制備得到含有SiO2@MBI的聚多巴胺/羥基磷灰石復合涂層(PDA/HAP-SiO2@MBI)。

為了研究緩蝕劑MBI的作用，按上述旋涂法，以1 g HAP制備了聚多巴胺/羥基磷灰石復合涂層(PDA/HAP)，以0.2 g MBI和1 g HAP制備了含抑制劑MBI的聚多巴胺/羥基磷灰石復合涂層(PDA/HAP-MBI)作為對照樣。

1.5 表征

使用X射線衍射儀、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、物理吸附儀以及紅外光譜儀對介孔SiO2納米顆粒和復合涂層進行表征。采用電化學工作站進行電化學測試，采用三電極系統(tǒng)：輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，用聚四氟乙烯套管將棒狀試樣側面封裝，制成研究電極，阻抗譜掃描頻率10-2～106Hz。電化學測試介質為pH值為7.4的SBF溶液，其具體配方為1 000 mL溶液含8.035 g NaCl，0.355 g NaHCO3，0.225 g KCl，0.231 g K2HPO4·3H2O，0.311 g MgCl2·6H2O，39 mL 1.0 mol/L-HCl，0.292 g CaCl2，0.072 g Na2SO4，6.118 g Tris，最后用1 mol/L的HCl調節(jié)溶液pH值至7.4。

2 結果與討論

2.1 有序介孔SiO2納米顆粒表征

2.1.1 SEM、TEM、XRD 二氧化硅的SEM、TEM、XRD分別見圖1～圖3。

由圖1可知，合成的二氧化硅顆粒呈球狀，粒度分布均勻，直徑大約在80～100 nm，為納米顆粒。

由圖2可知，合成的二氧化硅納米顆粒具有介孔結構，孔呈平行排布，貫穿整個顆粒，二氧化硅納米顆粒的直徑約為90 nm，粒徑均一。

由圖3可知，在2θ為2.12°處有一個強峰、2θ為3.79，4.59°處兩個小峰分別對應(100)、(110)和(200)晶面，呈現(xiàn)出MCM-41的典型特征。根據(jù)布拉格方程計算，(100)晶面對應的晶格間距為4.16 nm，(100)晶面具有六邊形結構特征。結果表明，上述合成方法得到的SiO2納米顆粒具有有序介孔結構。

圖1 SiO2納米顆粒的SEM圖

圖2 SiO2納米顆粒的TEM圖

圖3 SiO2納米顆粒的XRD圖

2.1.2 N2吸附/脫附實驗 介孔SiO2納米顆粒的孔結構參數(shù)見圖4。

由圖4(a)可知，介孔SiO2納米顆粒的N2吸附/脫附等溫線屬于IV型等溫線，具有一個滯后環(huán)，表明樣品為典型的介孔材料。在低的相對壓力時，發(fā)生單層吸附，隨后發(fā)生多層吸附。在p/p0=0.2處N2吸附劇烈增加，表明毛細管凝聚作用使N2分子填充了介孔孔道。吸附量的第2次顯著增加發(fā)生在高于0.8的相對壓力下，毛細管凝聚作用使N2分子在低于常壓下冷凝，填充了介孔孔道，由于開始發(fā)生毛細凝結時是在孔壁上的環(huán)狀吸附膜液面上進行，而脫附是從孔口的球形彎月液面開始，從而吸脫附等溫線不相重合，往往形成一個滯后環(huán)。用BET模型測定的總表面積為719 m2/g，BJH法計算出總孔容為0.904 cm3/g。

由圖4(b)可知，介孔SiO2納米顆粒孔徑分布較窄，孔直徑為3 nm時有最大的峰值。當負載了緩蝕劑后，SiO2@MBI孔徑變小，這表明介孔SiO2納米顆粒中成功負載了緩蝕劑MBI。

圖4 介孔SiO2納米顆粒的(a)N2吸附等溫線和(b)孔徑分布

2.2 膜層表征

用傅里葉紅外光譜(FTIR)分析了PDA/HAP涂層、PDA/HAP-MBI涂層和PDA/HAP-SiO2@MBI涂層的成分，結果見圖5。

圖5 (a)PDA/HAP涂層，(b)PDA/HAPMBI涂層和(c)PDA/HAPSiO2@MBI涂層的FTIR圖譜

由圖5可知，曲線a、b和c中都可以觀察到羥基磷灰石HAP中磷酸根的主要振動峰，其中，565 cm-1處的峰是由磷酸根的對稱伸縮振動產生，1 045 cm-1處的峰是由于磷酸根的不對稱伸縮振動產生的。此外，水的吸收峰出現(xiàn)在1 650 cm-1和3 452 cm-1位置處。通過分析可以確定制得的涂層含羥基磷灰石。相比較曲線a，在曲線b中出現(xiàn)了新的吸收峰，其中，703 cm-1處的吸收峰是由C—S伸縮振動產生的，775 cm-1處的吸收峰是由于苯環(huán)上氫原子的面外彎曲振動造成的，1 465 cm-1處的吸收峰是由C—H鍵的面內彎曲振動造成的，1 512 cm-1處的吸收峰是由苯環(huán)的骨架振動引起的，這表明緩蝕劑MBI被成功摻雜到了復合涂層中。在曲線c中，除了上述羥基磷灰石HAP及緩蝕劑MBI的峰外，1 095 cm-1處的吸收峰是Si—O—Si反對稱伸縮振動峰，466 cm-1處的峰為Si—O鍵對稱伸縮振動峰，說明負載有緩蝕劑的介孔SiO2納米顆粒成功摻雜到了復合涂層中。

2.3 腐蝕實驗

為了詳細研究不同涂層在SBF溶液中的耐腐蝕機制，使用電化學阻抗譜(EIS)對不同膜層的性能進行了跟蹤測試。

2.3.1 無劃痕試樣的電化學阻抗譜 將不同樣品在室溫下浸泡于SBF溶液中，于6 h后測試阻抗譜，之后每隔24 h測試1次，直至126 h。

2.3.1.1 PDA/HAP涂層 圖6是PDA/HAP涂層修飾的樣品在SBF溶液中浸漬不同時間后獲得的Bode圖及相位角曲線。

圖6 PDA/HAP涂層在SBF溶液中浸漬不同時間后的EIS Bode圖

由圖6可知，涂層的低頻阻抗值范圍為85～315 Ω·cm2。其Bode譜相位角曲線圖6(b)顯示，在前30 h具有3個時間常數(shù)，一個出現(xiàn)在高頻范圍內，這可歸因于HAP涂層的阻隔性，另一個出現(xiàn)在中頻區(qū)，是由于PDA膜層引起的，而低頻區(qū)域內是由鎂合金基體與涂層界面處的雙電層電容和電荷轉移電阻產生。在浸漬54 h后，低頻區(qū)域內的時間常數(shù)彌散效應明顯，說明隨著浸漬時間的延長，涂層的阻隔性降低，腐蝕介質滲透到涂層和基體界面處，鎂合金基體表面被腐蝕，涂層逐漸失去了抗腐蝕能力。

2.3.1.2 PDA/HAP-MBI涂層 包含緩蝕劑的涂層(PDA/HAP-MBI)的腐蝕行為見圖7。

圖7 PDA/HAP-MBI涂層在SBF溶液中浸漬不同時間后的EIS Bode圖

由圖7可知，PDA/HAP-MBI涂層的低頻阻抗值范圍為144～1 016 Ω·cm2。其Bode譜相位角曲線(圖7b)也顯示了3個時間常數(shù)。一個是在高頻范圍內由于HAP-MBI涂層阻礙而產生的，另一個出現(xiàn)在中頻區(qū)，是由于PDA膜層引起的，低頻率范圍的時間常數(shù)由鎂合金基體與涂層界面處的特性引起。在浸漬102 h后，由于腐蝕介質滲透到涂層和基體界面處，鎂合金基體被腐蝕，低頻區(qū)時間常數(shù)彌散效應明顯。

2.3.1.3 PDA/HAP-SiO2@MBI涂層 圖8給出了PDA/HAP-SiO2@MBI涂層的Bode圖。

由圖8可知，涂層的低頻阻抗值范圍為92～1 577 Ω·cm2。其Bode譜相位角曲線(圖8b)顯示，在浸漬時間達到126 h時，依然顯示3個時間常數(shù)，這可以歸因于涂層的抗腐蝕性能和涂層/基材界面處的雙電層電容和電化學反應電阻。

圖8 PDA/HAP-SiO2@MBI涂層在SBF溶液中浸漬不同時間后的EIS Bode圖

2.3.1.4 最低測量頻率(|Z|0.01 Hz)下的絕對阻抗值 涂層的耐腐蝕性見圖9。

圖9 浸入SBF溶液中的不同樣品在0.01 Hz處測得的絕對阻抗值隨時間的變化

由圖9可知，PDA/HAP-SiO2@MBI涂層的絕對阻抗值最大，具有最好的防腐蝕性能。PDA/HAP、PDA/HAP-MBI和PDA/HAP-SiO2@MBI涂層的阻抗值在最初的浸漬時間內不同程度的增加，這可能是因為涂層具有自修復的能力。當涂層被腐蝕時，由于SBF溶液中磷酸根的存在使HAP涂層具有一定的自修復能力，所以PDA/HAP涂層的絕對阻抗值在浸漬前30 h內呈上升的趨勢，但這種自修復能力是有限的，阻抗值增加較小，且30 h后阻抗值開始降低。PDA/HAP-MBI和PDA/HAP-SiO2@MBI涂層的絕對阻抗值大于PDA/HAP涂層，這是因為涂層中含有緩蝕劑，提高了涂層的自修復能力。但PDA/HAP-MBI涂層也是在浸漬78 h后失去了自修復能力，阻抗值開始下降。PDA/HAP-SiO2@MBI涂層在浸漬時間延長到126 h時，低頻阻抗值依然在提高，說明自修復能力依然存在。比較這兩組曲線，浸漬時間不超過54 h，PDA/HAP-MBI涂層的絕對阻抗值大于PDA/HAP-SiO2@MBI涂層，應該是直接摻雜的自由MBI更容易擴散進行膜層自修復。而負載于介孔SiO2納米顆粒中的MBI會較慢地釋放，前期自修復的速度較慢。但是自由的MBI易造成流失，隨著時間延長自修復能力喪失，而負載于介孔SiO2納米顆粒中的MBI，可以實現(xiàn)緩慢的釋放，自修復能力的持續(xù)時間較長。

2.3.2 有劃痕試樣的電化學阻抗譜 為了詳細評估涂層的自愈性能，在PDA/HAP、PDA/HAP-MBI和PDA/HAP-SiO2@MBI涂層的表面上制造了3×3 mm的劃痕。然后將涂層樣品在室溫下浸漬在SBF溶液中，于6 h后測試阻抗譜，之后每隔24 h測試1次，直至126 h。

2.3.2.1 PDA/HAP、PDA/HAP-MBI和PDA/HAP-SiO2@MBI涂層的電化學阻抗譜(EIS) 見圖10～圖12。

圖10 有人造劃痕的PDA/HAP涂層在SBF溶液中浸漬不同時間后的EIS Bode圖

由圖10可知，PDA/HAP涂層在SBF溶液中浸漬6 h后，PDA/HAP涂層在高頻、中頻和低頻范圍內分別具有一個時間常數(shù)，隨著浸漬時間的增加，由于在腐蝕環(huán)境中電解質的滲透，導致基體表面的腐蝕，低頻范圍內觀察到時間常數(shù)彌散效應明顯。

圖11 有人造劃痕的PDA/HAP-MBI涂層在SBF溶液中浸漬不同時間后的EIS Bode圖

由圖11可知，在開始浸漬的78 h內，PDA/HAP-MBI涂層具有3個時間常數(shù)，說明該涂層具有較好的自修復能力，起到了良好的屏蔽效應，但之后自修復性能降低，基體被腐蝕，出現(xiàn)了時間常數(shù)彌散效應。

由圖12可知，在浸漬期間，PDA/HAP-SiO2@MBI涂層始終具有3個時間常數(shù)，說明該涂層的自修復性能維持良好，基體表面始終未被腐蝕，抗腐蝕性能較好。

圖12 有人造劃痕的PDA/HAP-SiO2@MBI涂層在SBF溶液中浸漬不同時間后的EIS Bode圖

2.3.2.2 在0.01 Hz處的絕對阻抗值 在SBF溶液中浸漬期間，不同樣品在0.01 Hz處的絕對阻抗值,見圖13。

圖13 浸入SBF溶液中的有人造劃痕的不同樣品在0.01 Hz處測得的絕對阻抗值隨時間的變化

由圖13可知，PDA/HAP涂層的阻抗值沒有明顯的變化，而PDA/HAP-MBI涂層，在開始浸漬的前78 h阻抗值升高，隨著浸漬時間延長，阻抗值開始降低。PDA/HAP-SiO2@MBI涂層低頻的阻抗值持續(xù)增加，說明涂層具有自修復性能。證明緩蝕劑MBI對膜層具有自修復的作用，且將緩蝕劑負載于介孔SiO2納米顆粒中，比游離的MBI顯示的自修復性能更佳。該結果與完整防腐蝕膜層顯示的自修復性能一致，均證實將MBI負載于介孔SiO2納米顆粒中制成防腐蝕涂層更有利于對鎂合金基體耐蝕性能的提升。

當發(fā)生腐蝕時，陰極反應產生OH-離子，增加了腐蝕區(qū)域的局部pH值，這有利于吸附在介孔SiO2納米顆粒上的緩蝕劑2-巰基苯并咪唑分子的溶解。2-巰基苯并咪唑在酸性介質中以質子化形式存在，而在堿性介質中則以巰基離子(MBI-)形式存在。因此，腐蝕開始時，緩蝕劑分子從介孔SiO2納米顆粒中釋放出來，擴散到金屬表面形成一層保護層，防止腐蝕介質與鎂合金基體直接接觸，抑制了腐蝕過程。將緩蝕劑負載到孔徑約3 nm的介孔SiO2納米顆粒中，可以控制緩蝕劑MBI擴散的速度，避免緩蝕劑短時間內大量擴散至溶液中造成流失，延長涂層的自修復能力。

2.4 涂層形態(tài)

圖14是不同涂層未浸漬和在SBF溶液中浸漬4 d后的表面形貌。

由圖14可知，在未浸漬于SBF溶液之前，PDA/HAP涂層(圖14a)、PDA/HAP-MBI涂層(圖14c)及PDA/HAP-SiO2@MBI涂層(圖14e)表面平整致密，能完整覆蓋基體。從微觀形貌圖上并未觀察到涂層的差異，摻雜緩蝕劑MBI后，HAP膜層依然均勻，甚至介孔SiO2納米顆粒的摻雜也未引起膜層的不均勻，在膜層中未觀察到介孔SiO2納米顆粒團聚的現(xiàn)象，說明合成的介孔SiO2納米顆粒粒徑較小，能在羥基磷灰石膜層中分散均勻。

在SBF溶液中浸漬4 d后，PDA/HAP涂層(圖14b)完全破損，與基體剝離，鎂合金基體被嚴重腐蝕。PDA/HAP-MBI涂層表面(圖14d)的部分區(qū)域出現(xiàn)了腐蝕坑，鎂合金基體被暴露在腐蝕液中，在腐蝕坑周圍產生了許多腐蝕產物，局部腐蝕擴展較慢，其耐腐蝕性優(yōu)于PDA/HAP涂層。PDA/HAP-SiO2@MBI涂層在SBF溶液中浸漬4 d后(圖14f)，涂層表面產生了細長的裂紋，但沒有觀察到明顯的腐蝕坑，膜層對基體的保護能力基本維持。SEM圖證實了PDA/HAP-SiO2@MBI涂層比PDA/HAP涂層和PDA/HAP-MBI涂層具有更強的耐腐蝕性能，在SBF溶液中浸漬4 d后依然完整。這可能是因為當涂層表面產生裂紋時介孔二氧化硅會釋放出緩蝕劑MBI，抑制了腐蝕孔的產生。SiO2@MBI的自修復性能，使含有SiO2@MBI的復合涂層，比含游離MBI緩蝕劑及不含緩蝕劑的羥基磷灰石涂層具有更好防腐蝕性。

3 結論

將緩蝕劑2-巰基苯并咪唑(MBI)負載于孔徑約3 nm的介孔二氧化硅納米顆粒中，制成SiO2@MBI，并通過旋涂法，在AZ31鎂合金表面制備了含SiO2@MBI的聚多巴胺/羥基磷灰石復合防腐蝕涂層。測試對照樣聚多巴胺/羥基磷灰石復合涂層及摻雜游離抑制劑MBI的聚多巴胺/羥基磷灰石復合涂層的阻抗譜及SEM圖，結果表明，將緩蝕劑MBI負載于孔徑約3 nm的二氧化硅納米顆粒，可有效地提涂層的自修復能力，優(yōu)化復合涂層的耐蝕性能。含SiO2@MBI的聚多巴胺/羥基磷灰石復合防腐蝕涂層修飾的鎂合金在SBF溶液中浸漬4 d后，低頻阻抗值依然有所升高，膜層表面仍基本完整。