柚皮化學(xué)改性及其對(duì)Fe3+、Zn2+吸附性能的研究

郭小峰，羅義勇，王麗影,王宏波，柴壩，向前，郝晨偉，程航，朱湘馥

(1.重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074;2.重慶交通大學(xué) 國家內(nèi)河航道整治工程技術(shù)研究中心，重慶 400074;3.重慶交通大學(xué) 山區(qū)橋梁與隧道工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，重慶 400074;4.重慶交通大學(xué) 河海學(xué)院，重慶 400074;5.重慶交通大學(xué) 交通土木工程材料國家和地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，重慶 400074)

近年來，廢水的排放量日益增加[1-2]，廢水中溶解的重金屬離子經(jīng)水體中生物鏈富集[3]，最終進(jìn)入人體，給人類帶來嚴(yán)重的毒害[4-5]?，F(xiàn)在我們有許多去除重金屬離子的方法，其中生物吸附法材料易得[6]，價(jià)格便宜[7]，去除效果好[8]，因而受到人們的青睞。

本論文以常見的生物廢料柚皮作為原料，利用其中的有效成分，如纖維素，采用不同的化學(xué)修飾方法，對(duì)鋅離子和鐵離子在不同濃度及定量吸附劑下進(jìn)行吸附性能實(shí)驗(yàn)，率先采用創(chuàng)新性的分光光度法，找出吸附劑對(duì)離子的吸附規(guī)律，該研究可為柚子皮粉的工業(yè)應(yīng)用提供一定的理論基礎(chǔ)和科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

異丙醇、濃鹽酸、氫氧化鈉、六水硝酸鋅、鄰菲啰啉、鹽酸羥胺、乙酸銨、冰乙酸、三水乙酸鈉、雙硫腙、四氯化碳、五水硫代硫酸鈉、六水氯化鐵均為分析純;柚皮。

722s可見光分光光度計(jì)；YLE-2000電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；80-2離心沉淀器；DF-101s集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；AB204-N電子分析天平。

1.2 吸附劑樣品的制備

用蒸餾水清洗柚皮，在80 ℃下烘干48 h，粉碎，過100目篩，儲(chǔ)存?zhèn)溆茫洖镻A。異丙醇與去離子水按1∶4比例稀釋，將20 g PA吸附劑加入500 mL稀釋后的溶液中，攪拌24 h。用稀釋后的異丙醇離心清洗PA至上層液體呈無色，將沉淀置于干燥箱中，在70 ℃下干燥48 h，粉碎，過100目，記為APA，儲(chǔ)存?zhèn)溆?。往APA中，加入0.1 mol/L的NaOH溶液100 mL，攪拌1 h，離心，用去離子水清洗至pH值約為7。將樣品置于干燥箱中，在70 ℃下干燥48 h取出，粉碎，過100目篩，記為OPA，儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 PA，APA，OPA對(duì)Zn2+的吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 Zn2+標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 稱取六水硝酸鋅0.074 5 g配制1 000 mL鋅標(biāo)準(zhǔn)使用液，分別取鋅標(biāo)準(zhǔn)使用液0,0.50,1.00,2.00,3.00,4.00,5.00 mL于6個(gè)燒杯中，加蒸餾水定容到10 mL，加人5 mL乙酸鈉溶液和1 mL五水硫代硫酸鈉溶液，混勻后用雙硫腙四氯化碳萃取。立即在535 nm處測(cè)其吸光度，測(cè)量吸光度時(shí)以四氯化碳為參比，得出Zn2+的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.2 PA、APA、OPA 的吸附性能比較 在25 ℃下，分別稱取PA、APA、OPA 各0.025 g于3個(gè)帶塞錐形瓶中，并分別加入0.001 mol/L被吸附的Zn2+溶液10 mL，攪拌反應(yīng)4 h，離心，取上層清液置于燒杯中，加入5 mL乙酸鈉緩沖溶液和1 mL五水硫代硫酸鈉溶液，混勻后，再加10 mL雙硫腙四氯化碳溶液，振搖4 min，靜置分層后，將四氯化碳層通過少許潔凈脫脂棉過濾入20 mm比色皿中，立即在535 nm處測(cè)溶液的吸光度，以四氯化碳為參比，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得出鋅量。

1.3.3 吸附劑的量與Zn2+濃度的關(guān)系 測(cè)量等量吸附劑對(duì)不同濃度Zn2+的實(shí)驗(yàn)時(shí)：分別量取1,2,4,6,8,10 mL的0.001 mol/L鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液于6個(gè)帶塞錐形瓶中，分別加水稀釋至15 mL，分別稱取0.025 g OPA放入其中；測(cè)量不等量吸附劑對(duì)同濃度Zn2+的吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)：稱取0.010,0.025,0.050,0.080,0.1 g OPA于5個(gè)帶塞錐形瓶中，分別加入0.001 mol/L的被吸附的Zn2+溶液10 mL，將以上11組實(shí)驗(yàn)，在25 ℃條件下，使其攪拌反應(yīng)4 h，離心，取其上層清液于燒杯中，加入5 mL乙酸鈉緩沖溶液及1 mL五水硫代硫酸鈉溶液，搖勻后，再加10 mL雙硫腙四氯化碳溶液。振搖4 min，靜置分層后，將四氯化碳層通過少許潔凈脫脂棉過濾入20 mm比色皿中，立即在535 nm處測(cè)溶液的吸光度，以四氯化碳為參比，從而根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得出鋅量。

1.4 PA，APA，OPA對(duì)Fe3+的吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1 Fe3+標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 稱取0.484 4 g六水氯化鐵配制1 000 mL的鐵標(biāo)準(zhǔn)使用液，移取鐵標(biāo)準(zhǔn)使用液0,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00 mL于6個(gè)燒杯中，加水定容至50 mL，再加鹽酸1 mL，鹽酸羥胺1 mL，玻璃珠1～2 粒。煮沸至溶液剩15 mL，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移到50 mL具塞比色管中。加一小片剛果紅試紙，滴加飽和乙酸鈉溶液至試紙剛剛變紅，加入5 mL緩沖溶液、0.5%鄰菲啰啉溶液2 mL，定容至50 mL，搖勻。顯色15 min后，以水為參比，在510 nm 處測(cè)量吸光度，從而得出鐵標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4.2 吸附劑的量與Fe3+濃度的關(guān)系 對(duì)比等量吸附劑對(duì)不同濃度Fe3+的吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)：向6個(gè)帶塞錐形瓶中加入1,2,4,6,8,10 mL的0.001 mol/L鐵標(biāo)準(zhǔn)使用液，分別加水稀釋至15 mL。再向各錐形瓶中加入0.025 g的OPA吸附劑；對(duì)比不等量吸附劑對(duì)同濃度的Fe3+離子的吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)：稱取0.010，0.025，0.050，0.080，0.1 g OPA于5個(gè)帶塞錐形瓶中，分別加入0.001 mol/L的被吸附的Fe3+溶液10 mL，稀釋至15 mL。將以上11組實(shí)驗(yàn)，在25 ℃條件下，攪拌反應(yīng)4 h，離心，取其上層清液。加水定容至50 mL，再加鹽酸1 mL，鹽酸羥胺1 mL，玻璃珠1～2 粒。煮沸溶液至15 mL，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至50 mL 具塞比色管中。加一小片剛果紅試紙，滴加飽和乙酸鈉溶液至試紙剛剛變紅，加入5 mL 緩沖溶液、2 mL鄰菲啰啉溶液定容至50 mL，搖勻。顯色15 min后，以水為參比，在510 nm 處測(cè)量吸光度，由經(jīng)過空白校正的吸光度對(duì)鐵的微克數(shù)作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

由圖1(a)Zn2+的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，是一條斜率為0.060 61的擬合直線，測(cè)量出Zn2+吸光度，可以通過鋅標(biāo)準(zhǔn)曲線圖得出Zn2+的濃度，從而得出鋅的量；同理通過圖1(b)可得出鐵的量。

圖1 (a) Zn2+和(b) Fe3+標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig.1 Standard curve of (a) Zn2+ and (b) Fe3+ standard curve

2.2 PA、APA、OPA 的吸附性能比較

不同吸附劑吸附性能比較，見圖2。

圖2 不同吸附劑吸附性能比較Fig.2 Comparison of adsorption performance of different adsorbents

由圖2可知，烘干磨碎的柚皮吸附劑PA本身對(duì)Zn2+有一定的吸附效果，但經(jīng)異丙醇(20%)處理后的吸附劑APA其對(duì)Zn2+的吸附效果明顯提高，NaOH處理的吸附劑OPA其吸附效果又明顯高于APA的吸附性能，因此，在對(duì)生物質(zhì)吸附劑的處理中，用異丙醇和NaOH處理是非常有必要的，它能大大的提高生物質(zhì)吸附性能，節(jié)約吸附劑原料。

2.3 吸附劑的量與Zn2+濃度之間的關(guān)系曲線

吸附劑的量與Zn2+濃度之間的關(guān)系曲線見圖3。

圖3 (a)等量吸附劑對(duì)不同濃度Zn2+的吸附數(shù)據(jù)曲線和(b)不等量吸附劑對(duì)同濃度的Zn2+的吸附曲線Fig.3 (a) Adsorption data of different concentrations of Zn2+for the same amount of adsorbent and (b) adsorption curve of unequal amount of adsorbent for the same concentration of Zn2+

由圖3(a)可知，隨著Zn2+濃度不斷增大，OPA對(duì)Zn2+的吸附量不斷增大，但當(dāng)Zn2+濃度達(dá)到0.75×10-3mol/L時(shí)，OPA對(duì)Zn2+的吸附量趨于平衡。由圖3(b)可知，吸附劑量與吸附效率成正相關(guān)，當(dāng)吸附劑的量達(dá)到0.06 g后，吸附劑量進(jìn)一步增加，對(duì)Zn2+的吸附速率逐漸下降，并趨于平衡。由此可知，即使Zn2+濃度很低，OPA對(duì)Zn2+也有很好的吸附能力，但是存在一個(gè)最低吸附剩余濃度。所以我們可以根據(jù)需要將金屬離子降低到多少濃度，來確定吸附劑的用量。

2.4 吸附劑的量與Fe3+濃度之間的關(guān)系曲線

吸附劑的量與Fe3+濃度之間的關(guān)系曲線，見圖4。

圖4 (a)等量吸附劑對(duì)不同濃度Fe3+的吸附曲線和(b)不等量吸附劑對(duì)同濃度的Fe3+的吸附曲線Fig.4 Adsorption curves of equal amounts of adsorbent for different concentrations of Fe3+andadsorption curves of unequal amounts of adsorbent for the same concentration of Fe3+

由圖4(a)可知，OPA對(duì)Fe3+的吸附量隨著Fe3+濃度增大而增大，但到0.13×10-3mol/L后，OPA吸附量漸趨平衡。 由圖4(b)可知，F(xiàn)e3+的吸附量與吸附效率呈正相關(guān)，當(dāng)Fe3+溶液濃度一定時(shí)，吸附性能隨著吸附劑量的增加而增加，當(dāng)吸附劑量到0.08 g時(shí)，吸附性能趨于平衡。由此可見，APA對(duì)Fe3+有很好的吸附能力，但是會(huì)存在一個(gè)吸附最低剩余吸附濃度，無法吸附完全，因此，在實(shí)際應(yīng)用中，我們可以根據(jù)經(jīng)吸附后Fe3+離子濃度的要求，選擇合適的吸附劑量，這樣既節(jié)約成本，又能提高對(duì)Fe3+的吸附效率。

3 結(jié)論

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，柚皮吸附劑PA能夠有效的去除溶液中的鐵、鋅等離子；經(jīng)異丙醇處理的柚子皮吸附劑APA吸附效果優(yōu)于PA；氫氧化鈉處理后的OPA吸附劑，吸附性能最好；OPA的量一定時(shí)，OPA對(duì)Zn2+的吸附量隨著Zn2+濃度增大而增大，但當(dāng)Zn2+濃度達(dá)到0.75×10-3mol/L時(shí)，趨于平衡，且OPA對(duì)Fe3+的吸附量隨Fe3+濃度增大而增大，但到0.13×10-3mol/L后，漸趨平衡；Fe3+的吸附效率與吸附劑量成正相關(guān)，當(dāng)吸附劑量到0.08 g后，吸附量趨于平衡；當(dāng)吸附劑的量達(dá)到0.06 g后，Zn2+吸附速率隨吸附劑量進(jìn)一步增加而逐漸下降，并趨于平衡。實(shí)驗(yàn)證明即使在吸附劑量很大時(shí)，也會(huì)存在一個(gè)對(duì)金屬離子的最低剩余吸附濃度，既生物質(zhì)吸附劑對(duì)金屬離子無法實(shí)現(xiàn)絕對(duì)完全吸附。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，我們可以根據(jù)經(jīng)吸附后的金屬離子濃度要求，選擇合適的吸附劑量，這樣既節(jié)約成本，又提高效率。