納米二氧化鈦包覆沙對水中有機染料的吸附

莊婷，飛飛，趙斯琴,2，長山,2

(1.內(nèi)蒙古師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022；2.內(nèi)蒙古師范大學(xué) 內(nèi)蒙古自治區(qū)功能材料物理與化學(xué)重點實驗室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022)

有機染料被廣泛應(yīng)用于紡織和印染等行業(yè)[1-2]。伴隨其使用，部分染料被排放到水體中，對生態(tài)環(huán)境造成污染[3-4]。目前，污水主要治理方法有離子交換法[5]、生物分離[6]、微生物降解法[7]、吸附法[8]、化學(xué)沉淀法[9]、膜分離法[10]和電化學(xué)法[11]。吸附法因其操作簡單等特點，被廣泛應(yīng)用于廢水處理。

沙漠沙化學(xué)組成穩(wěn)定，來源豐富，是一種環(huán)境友好型天然原料[12-13]。利用其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點，將其作為載體，制備各種負(fù)載型吸附劑，已引起人們的極大關(guān)注[14-15]。納米TiO2比表面積較大，且具有豐富的表面羥基，利于吸附。但因其儲存量有限，限制了其大量應(yīng)用。本文選用沙漠沙作為TiO2的載體，制備系列納米復(fù)合材料，并將其用于模擬染料廢水的吸附。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

沙漠沙，采集自內(nèi)蒙古自治區(qū)庫布齊沙漠；剛果紅(CR),分析純；硫酸鈦[Ti(SO4)2]，化學(xué)純。

Rigaku Ultima Ⅳ型X射線粉末衍射儀；Autosorb-IQ-C比表面及孔隙率分析儀。

1.2 吸附劑的制備

將所采集的沙子在H2O中攪拌洗滌1 h，濾出上清液后烘干，將洗滌后沙子與H2O在水料比為3∶1的條件下機械球磨12 h，于80 ℃烘干，得到實驗所用吸附劑Sand。以此Sand和Ti(SO4)2為原料，采用水熱法制備復(fù)合物TOCS?？刂扑疅岱磻?yīng)溫度為120 ℃，時間24 h。改變復(fù)合物中TiO2比例為10%～50%，制備不同比例的系列復(fù)合物，分別標(biāo)記為TOCS-10、TOCS-20、TOCS-30、TOCS-40和TOCS-50，并在相同條件下直接以硫酸鈦為原料制備了銳鈦礦型納米TiO2。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用X射線粉末衍射儀對樣品晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，采用比表面積及孔隙率分析儀測試了樣品的孔結(jié)構(gòu)。

1.4 晶粒大小計算

根據(jù)Scherrer公式計算納米復(fù)合物中銳鈦礦型TiO2的晶粒大小：

(1)

式中，D為晶粒大小(nm)，λ為X射線波長(nm)，β為半峰寬，θ為X射線衍射中的衍射角(°)，系數(shù)K=0.89。

1.5 吸附實驗

1.5.1 實驗方法 吸附實驗均在室溫條件下進(jìn)行，以剛果紅溶液為模擬染料廢水，測試了系列復(fù)合材料對該染料廢水的吸附性能。并分別探究了溶液pH、反應(yīng)振蕩時間以及染料初始濃度對吸附效果的影響。

1.5.2 吸附率及吸附量計算 計算公式如下：

(2)

(3)

式中R——吸附率，%；

C0——染料的初始濃度，mg/L；

Ce——吸附后染料濃度，mg/L；

V——所用溶液的體積，mL；

Q——吸附量，mg/g；

M——吸附劑用量，mg。

1.6 吸附動力學(xué)模型

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型為：

(4)

式中qe——平衡時吸附量，mg/g；

qt——t時刻的吸附量，mg/g；

k1——準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)。

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型為：

(5)

式中qe——平衡時吸附量，mg/g；

qt——t時刻的吸附量，mg/g；

k2——準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)。

1.7 吸附等溫線模型

Langmuir吸附等溫式：

(6)

式中q∞——極限吸附量，mg/g

KL——吸附平衡常數(shù)；

qe——平衡吸附量，mg/g；

Ce——平衡濃度，mg/L。

Freundlich吸附等溫式：

(7)

式中KF——Freundlich平衡常數(shù);

n——與溫度有關(guān)的常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑表征

2.1.1 樣品的X射線衍射分析 圖1為所制備樣品的X射線衍射譜圖。

圖1 樣品的X射線衍射譜圖Fig.1 XRD pattern of different samples

由圖1可知，吸附劑在衍射角2θ=20.8，26.6，50.1°等處均出現(xiàn)了屬SiO2的特征衍射峰，說明沙漠沙的主要成分為SiO2，除SiO2外還存在一些其它鈣鋁硅酸鹽。并且可以看出，制備的系列復(fù)合物中，隨著TiO2含量的增加，在2θ=25.4，37.8，48.1，53.9，62.9°處較沙漠沙出現(xiàn)了新的衍射峰，其位置與銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰一致。根據(jù)Scherrer公式計算出復(fù)合物TOCS-30、TOCS-40、TOCS-50和純TiO2中銳鈦礦型TiO2的平均晶粒尺寸分別為10.4，11.3，12.2，12.0 nm，說明所制備復(fù)合物中的TiO2的晶粒尺寸屬于納米級，且隨著TiO2含量的增加，納米復(fù)合物中銳鈦礦型TiO2的晶化程度更好。

2.1.2 樣品的孔結(jié)構(gòu)分析 圖2和圖3分別為所制備復(fù)合物的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線圖，其中圖中所標(biāo)注數(shù)字為所測數(shù)據(jù)Y軸添加值。

由圖2可知，復(fù)合材料的等溫線屬于Ⅳ型等溫線，并出現(xiàn)了H3型滯后環(huán)，表明所制備的復(fù)合物中存在大量的介孔。由圖3可知，樣品的最可幾孔徑為3.4 nm。沙漠沙及5種不同比例復(fù)合物的比表面積分別為7.1，32.1，48.4，65.6，65.1，87.1 m2/g，隨著復(fù)合物中TiO2含量的增加逐漸增大。

圖2 復(fù)合物的N2吸附-脫附曲線Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of composites

圖3 復(fù)合物的孔徑分布曲線Fig.3 Pore size distributions of composites

2.2 吸附性能研究

2.2.1 溶液pH對吸附平衡的影響 染料pH對吸附效果的影響見圖4。

圖4 溶液pH對吸附剛果紅的影響Fig.4 Effects of solution pH on adsorption of CR

由圖4可知，在酸性及中性條件下，復(fù)合物及純二氧化鈦對剛果紅的吸附效果均較好，表明以TiO2包覆改性沙漠沙能有效提高沙漠沙吸附效果。但升高pH值至堿性條件，吸附率明顯下降。因為剛果紅為一典型陰離子型染料，酸性條件下TiO2主要以Ti-OH和Ti-OH2+形式存在，與其存在靜電吸引作用，利于吸附；而隨著溶液堿性的增強，TiO2以TiO-形式存在，發(fā)生靜電排斥作用，吸附不易于進(jìn)行[16]。后續(xù)實驗均采取未調(diào)節(jié)染料pH進(jìn)行。

2.2.2 反應(yīng)時間對吸附平衡的影響 圖5為振蕩時間對吸附效果的影響。

圖5 振蕩時間對剛果紅吸附率的影響Fig.5 Effect of oscillation time on adsorption rate of CR

由圖5可知，5種不同比例吸附劑及TiO2對剛果紅的吸附速率均很快，當(dāng)吸附時間為5 min時，吸附率已達(dá)很高，隨著反應(yīng)時間繼續(xù)延長，吸附率緩慢升高并逐漸趨于平衡。這是因為隨著時間延長，吸附劑表面活性位點逐漸被染料分子所占據(jù)，吸附達(dá)到飽和。

為探究吸附動力學(xué)情況，以準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對該吸附進(jìn)行了擬合。圖6和圖7分別為吸附的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，其中圖中數(shù)字為所測數(shù)據(jù)Y軸添加值。表1為樣品的擬合動力學(xué)模型數(shù)據(jù)。

圖6 準(zhǔn)一級動力學(xué)模型Fig.6 Pseudo-first-order kinetics model

圖7 準(zhǔn)二級動力學(xué)模型Fig.7 Pseudo-second-order kinetics model

表1 樣品對剛果紅吸附的擬合動力學(xué)模型參數(shù)Table 1 Kinetic parameters for the adsorption of composite on CR

由表1可知，擬合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型后的線性相關(guān)參數(shù)R2較大，且擬合后所得qe值與實驗計算所得qe值較接近。所以，幾種不同吸附劑對剛果紅的吸附均符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

2.2.3 染料濃度對吸附平衡的影響 圖8和圖9分別為溶液初始濃度對吸附率及吸附量的影響。

圖8 剛果紅初始濃度對吸附率的影響Fig.8 Effect of CR initial concentration on adsorption rate

圖9 剛果紅初始濃度對吸附量的影響Fig.9 Effect of CR initial concentration on adsorption capacity

由圖8、圖9可知，溶液初始濃度的增大，使得復(fù)合物對剛果紅吸附的吸附率逐漸降低，而吸附量逐漸升高，并逐漸趨于平衡。這主要是因為隨著染料初始濃度的增大，溶液中染料分子增多，吸附劑表面活性位點逐漸被染料分子占據(jù)，吸附率逐漸降低，吸附量則逐漸趨于平衡。

以Langmuir和Freundlich吸附理論對該吸附進(jìn)行了分析，以探究幾種吸附劑對剛果紅的吸附機理。圖10和圖11為幾種吸附劑對剛果紅吸附的Langmuir和Freundlich吸附等溫線，圖中所標(biāo)注數(shù)字為所測數(shù)據(jù)Y軸添加值，表2為該吸附的Langmuir和Freundlich吸附參數(shù)。

圖10 Langmuir吸附等溫線Fig.10 Langmuir adsorption isotherm

圖11 Freundlich吸附等溫線Fig.11 Freundlich adsorption isotherm

表2 不同樣品對剛果紅吸附的Langmuir和Freundlich吸附參數(shù)Table 2 Langmuir and Freundlich isotherm parameters of different samples for the adsorption on CR

由表2可知，相較于Freundlich吸附等溫模型，不同吸附劑對剛果紅吸附的Langmuir線性相關(guān)系數(shù)R2更接近于1，表明吸附符合Langmuir吸附等溫模型，為單分子層吸附，且極限吸附量q∞隨復(fù)合物中二氧化鈦含量的增多而升高。

3 結(jié)論

(1)以硫酸鈦和庫布齊沙漠沙為原料，采用一步水熱法制備了TOCS納米復(fù)合物，隨著復(fù)合物中TiO2含量的增多，復(fù)合物比表面積逐漸升高，當(dāng)其含量為50%時，比表面積可達(dá)87.1 m2/g。

(2)采用制備納米復(fù)合物對有機染料剛果紅進(jìn)行吸附性能測試。結(jié)果表明，經(jīng)改性后復(fù)合物較改性前吸附性能明顯提高，最高可達(dá)96.98%。

(3)TOCS納米復(fù)合物對剛果紅的吸附符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型及Langmuir吸附等溫式，為單分子層吸附，極限吸附量為246.3 mg/g。