檸檬酸溶膠凝膠法合成CeO2/ZnO/Al2O3納米紫外屏蔽材料

馮恩臨,吳限,張宇佳 ,孫博,李麗華

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2.煤科集團沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順 113122)

紫外光會導(dǎo)致各類材料如聚合物染料等的分解[1]，因此對無機納米紫外屏蔽劑如納米TiO2[2]、ZnO[3]、CeO2[4]等紫外屏蔽材料的研究具有重要的科研及商業(yè)意義。但納米ZnO及TiO2由于具有很強紫外光催化性[5-7]，會產(chǎn)生氧自由基損傷。紫外屏蔽材料的復(fù)合成為提高紫外屏蔽材料的吸收性能并減小光催化能力的重要手段[3,8-9]。

納米ZnO/CeO2因其具有較高的紫外線吸收性能、較低的光催化活性，成為一種理想的光催化材料[10-11]。但是盡管很弱，納米ZnO/CeO2依然具有一定的光催化性能[12]，影響了在紫外屏蔽劑上的應(yīng)用。本論文首次采用檸檬酸溶膠凝膠法將CeO2、ZnO及Al2O3進行三元復(fù)合，合成具有高紫外屏蔽吸收性能以及極低或沒有光催化性能的紫外屏蔽材料。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

Ce(NO3)3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、檸檬酸、 Al(NO3)3·9H2O均為分析純。

766-6型遠(yuǎn)紅外輻射干燥箱;SX2-4-10馬弗爐;TDL-400電動離心機;15 W 紫外燈；D8 DAVINCI X射線粉末衍射儀;SU8010型掃描電子顯微鏡;WQF-520型傅里葉變換紅外光譜儀；Mini1240型紫外-可見吸收光譜儀。

1.2 納米CeO2/ZnO/Al2O3的制備

以檸檬酸為螯合劑，采用檸檬酸溶膠凝膠法制備納米CeO2/ZnO/Al2O3復(fù)合材料。將Ce(NO3)3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O及Al(NO3)3·9H2O按摩爾比1∶1∶1配成50 mL總濃度為0.3 mol/L的水溶液，再加入50 mL 0.3 mol/L的檸檬酸。在80 ℃和攪拌條件下反應(yīng)2 h，得到黃色膠狀物質(zhì)。在恒溫干燥箱100 ℃下干燥6 h 后，于馬弗爐500 ℃煅燒2 h，得到淡黃色粉體，標(biāo)記為CZA。CeO2/ZnO納米粉體的制備采用摩爾比為1∶1的Ce(NO3)3·6H2O及Zn(NO3)2·6H2O為原料采用上述同樣方法制成，標(biāo)記為CZ。

1.3 催化劑的表征

采用X射線粉末衍射儀對納米CeO2/ZnO/Al2O3樣品的物相進行分析，測試條件：Cu Kα輻射，初級狹縫為0.5 mm。采用掃描電子顯微鏡測量樣品形貌。采用傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行表征；采用紫外-可見吸收光譜儀測定樣品的紫外吸收光譜。

1.4 紫外輻照RhB脫色實驗

以染料羅丹明B(RhB)作為模擬防護物，對所合成的納米CeO2/ZnO/Al2O3(CZA)及CeO2/ZnO(CZ)樣品進行紫外屏蔽性能研究。取10 mg CZA及CZ樣品經(jīng)超聲分散于100 mL初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的RhB溶液，空白對照組不加入屏蔽劑。在黑暗環(huán)境中避光攪拌30 min，樣品達(dá)到吸附脫附平衡后采用15 W紫外燈(雪萊特，254 nm)近距離照射(液面距離紫外燈1 cm)。每隔30 min取出5 mL待測液，經(jīng)過離心分離后測量波長554 nm處的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為所合成的CeO2/ZnO/Al2O3以及CeO2/ZnO的XRD譜圖。由圖1可知， CZA樣品在2θ=28.6，33.2，47.8，56.7°處出現(xiàn)較強的衍射峰，與CeO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片(pdf 01-0800)中特征峰位一致，分別對應(yīng)于CeO2立方螢石結(jié)構(gòu)晶體的(111)、(200)、(220)、(311)晶面。CZA樣品在31.3°以及36.8°出現(xiàn)很弱的衍射峰，分別對應(yīng)于ZnAlO4尖晶石結(jié)構(gòu)的(220)以及(311)晶面，但峰很弱說明CZA樣品中ZnAlO4相含量很少。又由于XRF結(jié)果測定所合成樣品中Ce、Zn和Al的比例與合成比例近似相同，因此合成產(chǎn)物CZA中ZnO與Al2O3大部分為非晶態(tài)。根據(jù)采用Rietveld全譜擬合法[13]和CeO2(111)衍射峰的半峰寬計算納米顆粒的平均粒徑為40.2 nm。CZ樣品則除了28.6,33.2,47.8,56.7°處的CeO2螢石結(jié)構(gòu)峰外，還在31.8,34.4,36.2,62.8,67.9,69.1°出現(xiàn)了ZnO的特征峰，且峰較明顯，證明CZ樣品中Zn主要以ZnO晶體為主。

圖1 納米CZA及CZ樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of nano-CZA and CZ

2.2 SEM分析

圖2為所合成的CeO2/ZnO/Al2O3的SEM圖，圖中標(biāo)尺長度為100 nm。

圖2 納米CeO2/ZnO/Al2O3樣品的SEM圖(圖中標(biāo)尺為100 nm)Fig.2 SEM image of nano-CeO2/ZnO/Al2O3 sample(the scale is 100 nm)

由圖2可知，所合成材料為30～50 nm的團狀結(jié)構(gòu)，與Rietveld法計算結(jié)果(納米CeO2顆粒的平均粒徑為40.2 nm)基本符合。

2.3 UV-Vis 性能

紫外可見區(qū)域的光學(xué)吸收特性是評價紫外屏蔽材料性能的重要指標(biāo)之一。取10 mg納米CeO2/ZnO/Al2O3及CeO2/ZnO樣品經(jīng)過5 min超聲處理，分散于50 mL無水乙醇中，離心分離后取上清液進行UV-Vis測試，結(jié)果見圖3。

CZA樣品在270～430 nm吸光度均在0.5以上，其中最大吸收波長為λ=320 nm，說明樣品在這一波段紫外屏蔽性能最好。而CZ樣品在250～370 nm處的吸光度均在0.5以上λmax=320 nm。與CZ樣品相比，CZA樣品的紫外最大吸收波長發(fā)生了紅移。CZA在300 nm以上區(qū)域尤其是UVA區(qū)域(320～480 nm)紫外屏蔽性能優(yōu)于CZ樣品。日光中UVA區(qū)域的紫外線大部分能穿透臭氧層達(dá)地球表面，引起生物或材料損傷，而UVB區(qū)域(275～320 nm)的紫外線則大部分被臭氧層所吸收。因此CZA樣品在UVA區(qū)域紫外屏蔽性能優(yōu)于CZ，且更有實際應(yīng)用意義。

圖3 納米CZA及CZ樣品的UV-Vis圖Fig.3 UV-Vis spectrum of nano-CZA and CZ

2.4 FTIR分析

圖4為所合成的CeO2/ZnO/Al2O3的FTIR光譜圖。

圖4 納米CeO2/ZnO/Al2O3樣品的FTIR圖Fig.4 FTIR spectrum of nano-CeO2/ZnO/Al2O3

圖中3 423 cm-1峰為樣品表面吸附水而形成的羥基伸縮振動特征峰，1 619 cm-1為所吸附水的O—H彎曲振動峰[14]。400～850 cm-1區(qū)域的振動為M—O和O—M—O (M=Ce、Zn、Al)[15]。

2.5 紫外輻照RhB脫色實驗

光催化性能是紫外屏蔽劑的另一個重要指標(biāo)，因為有光催化性的樣品被紫外光照射后會產(chǎn)生自由基，進而損傷其材料[11]。羅丹明B(RhB)由于在自由基存在的情況下會發(fā)生自降解并脫色，因此可用于紫外屏蔽材料的光催化及屏蔽性能的測試。因此以RhB為目標(biāo)防護物，分別測試納米CeO2/ZnO/Al2O3(CZA)及CeO2/ZnO(CZ)的光催化及紫外屏蔽性能，其結(jié)果見圖5。

圖5 紫外光照射RhB脫色曲線Fig.5 Decolorization curve of RhB irradiated by ultraviolet light

由圖5可知，在15 W紫外燈直接照射RhB溶液的情況下，CZA樣品90 min RhB溶液脫色率僅為23%，而空白對照組90 min RhB溶液脫色率為69%，CZ樣品90 min RhB溶液脫色率達(dá)到了99%。對比空白對照組可知，CZ樣品具有一定的光催化性能，在紫外光照射下CZ產(chǎn)生光生電子和空穴的分離，進而產(chǎn)生大量自由基使RhB分解?？瞻讓φ战M中由于紫外燈近距離照射RhB水溶液，也會產(chǎn)生少量自由基使RhB脫色。而所合成的CZA樣品自身沒有在紫外光照的條件下產(chǎn)生自由基，證明了該樣品幾乎沒有光催化性能；且減緩了RhB的紫外光照自降解，說明了樣品有效阻擋了紫外光，具有優(yōu)良的紫外屏蔽性能。

3 結(jié)論

采用檸檬酸溶膠凝膠法合成了納米CeO2/ZnO/Al2O3屏蔽材料。XRD結(jié)果顯示樣品中CeO2為立方螢石結(jié)構(gòu)，ZnO及Al2O3大部分為非晶態(tài)，出現(xiàn)少量ZnAlO4物相。SEM圖顯示樣品為30～50 nm納米團狀顆粒。UV-Vis光譜顯示樣品在紫外UVA區(qū)域有良好的吸收。紫外輻照RhB脫色實驗結(jié)果表明，CeO2/ZnO/Al2O3樣品在紫外光照射下90 min,RhB溶液脫色率僅為23%，優(yōu)于同樣條件合成的CeO2/ZnO。因此CeO2/ZnO/Al2O3樣品具有優(yōu)良的紫外屏蔽性能且沒有光催化性。