神府長焰煤在四氫萘-甘油混合溶劑中加氫增粘的研究

王釗，劉守軍，楊頌，上官炬，杜文廣

(1.太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024；2.太原理工大學 煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024)

近年來煉焦煤資源嚴重短缺，且未來中國對煉焦煤資源需求不斷增長。同時中國低階煤資源豐富，占總儲量的55%[1]，且大多數(shù)具有低灰分、低硫和低磷特點。但由于不具有粘結性或粘結性弱，目前不能用于單獨煉焦。將非煉焦煤轉化為煉焦煤是低階煤高效利用的重要途經之一，并引起了廣大研究人員的興趣[2-9]。加氫增粘方法是使用分子氫和氫供體溶劑在高溫和高壓下對低階煤進行催化加氫增粘提高低階煤粘結性[2-5]。

本文采用四氫化萘-甘油混合溶劑對長焰煤進行加氫增塑，通過溶劑萃取、元素分析、熱重和傅里葉紅外分析研究了神府煤加氫增塑機理。將有助于促進低階煤的高質化利用，并擴大中國的煉焦煤資源。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

陜西神府長焰煤(SF)(煤樣的制備參照GB 474—1996，對煤樣進行破碎、縮分并研磨至200目，在105 ℃、真空條件下干燥12 h，經過上述處理制備的煤樣置于真空干燥器保存)，煤質分析數(shù)據(jù)見表1；鐵基催化劑，自制[10]；四氫萘、甘油、單質硫均為分析純。

表1 神府長焰煤煤質分析數(shù)據(jù)Table 1 Proximate and ultimate analysis data of SF coal

TGA/DSC 3+ of METTLER TOLEDO熱分析儀;Elemental Vario ELⅢ元素分析儀；Thermo SCIENTIFIC IS50傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 加氫改性實驗及固體產物溶劑萃取實驗

加氫改性實驗在帶有磁力攪拌器的300 mL間歇高壓反應釜內進行。在一個典型的加氫改性實驗中，依次取30 g 神府長焰煤，45 g 溶劑(四氫萘∶甘油=7∶3，體積比)，以及自制鐵基催化劑加入量為神府長焰煤干基的1%(以Fe計量)，n(s)∶n(Fe)=1.2分別置入反應釜中。反應釜檢漏后，用氮氣吹掃3次，再用氫氣吹掃3次，最后充氫氣至反應壓力(分別為2，2.5，3，3.5，4 MPa)。然后反應釜從室溫經過120 min升到反應溫度(分別為330，340，350，360，370 ℃)，攪拌轉速為200 r/min。當反應系統(tǒng)溫度升到設定溫度后，分別保持0，25，50，75 min，然后冷卻到室溫。對反應后固液混合物進行減壓蒸餾獲得固體產物(改性煤)，改性煤在真空干燥箱內105 ℃干燥12 h。

通過索氏溶劑萃取分離組分，溶劑依次使用正己烷、甲苯和四氫呋喃(THF)。將正己烷可溶組分、正己烷不溶但甲苯可溶組分、甲苯不溶但四氫呋喃可溶組分和四氫呋喃不溶組分分別定義為油、瀝青烯、前瀝青烯和殘渣，其分離過程見圖1。

1.3 分析方法

1.3.1 煤樣的分析方法 煤樣的工業(yè)分析根據(jù)國標(GB/T 212—2008)進行，煤樣的粘結指數(shù)測定按照國標GB/T 5447—2014進行。

1.3.2 樣品表征 利用熱分析儀進行樣品的熱重實驗。測試條件為：以10 ℃/min升溫速率將樣品從室溫加熱到1 000 ℃，載氣為氮氣，流速 40 mL/min。

對神府煤及其改性煤進行元素分析，C、H、N、S含量為2次平行樣的平均值，O含量通過差減法得到。

利用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對神府煤及其改性煤進行分析。樣品與KBr按照1∶300質量比混合壓片。測試條件為：分辨率4 cm-1，掃描16次，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

2 結果與討論

2.1 工藝條件對長焰煤加氫增粘的影響

2.1.1 反應壓力對長焰煤加氫增粘的影響 在360 ℃，反應時間為50 min條件下，考察反應壓力(分別為2，2.5，3，3.5，4 MPa)對神府煤加氫增粘的影響，結果見圖2。

圖2 改性煤粘結指數(shù)與反應壓力的關系Fig.2 Effect of reaction pressure on the caking index of modified coal

由圖2可知，神府煤的粘結指數(shù)隨著反應壓力從2 MPa到4 MPa逐漸增加。在壓力為3.5 MPa時改性煤粘結指數(shù)大幅增大，這可能是因為高壓促進活性氫與煤熱解自由基更多接觸，從而反應生成塑性組分。在4 MPa時改性煤粘結指數(shù)為78，這表明神府煤可以在溫和的條件下在四氫萘-甘油混合溶劑系統(tǒng)中通過加氫增粘轉化為煉焦煤。

為了探究加氫增粘的機理，對改性煤進行了分級索氏萃取，具體過程見圖1。萃取結果見圖3。由圖3可知，改性煤的轉化率從2 MPa的17.8%增加到4 MPa的33.2%。壓力越大，越有利于分子氫溶于供氫溶劑形成活性氫，活性氫與煤熱解自由基反應生成易被溶劑萃取的中等及小分子物質，這可能是反應壓力逐漸增大，溶劑萃取率不斷增大的原因。

圖3 改性煤的溶劑萃取率圖Fig.3 Extraction yields of modified coals

一些研究者認為溶劑可溶組分對改性煤粘結能力存在很大影響，當萃取率增大時，改性煤粘結指數(shù)顯著增大[8-9]。還有人認為改性煤粘結能力的增強具體與瀝青烯或前瀝青烯含量正相關[6]。為了了解具體哪種組分對改性煤粘能力增強有促進作用，對360 ℃、4 MPa得到的改性煤依次用正己烷、甲苯和四氫呋喃進行溶劑萃取，對萃余物進行真空干燥并測粘結指數(shù)。結果發(fā)現(xiàn)，正己烷萃余物粘結指數(shù)為80，相比360 ℃、4 MPa得到的改性煤粘結指數(shù)78基本不變，這可能是因為小分子油在改性煤熱解低溫段揮發(fā)，對于膠質體的形成發(fā)展沒有任何影響，所以改性煤萃取除去油后粘結指數(shù)不變。甲苯不溶物粘結指數(shù)為49，以及四氫呋喃不溶物粘結指數(shù)為0。因此，溶劑可溶組分對煤粘結性有影響主要是瀝青烯和前瀝青烯的緣故。

2.1.2 反應溫度對神府煤加氫改性的影響 在反應壓力為3.5 MPa、反應時間為50 min條件下，考察溫度(330，340，350，360，370 ℃)對神府煤加氫增粘的影響，結果見圖4。

圖4 反應溫度與改性煤粘結指數(shù)的關系Fig.4 Effect of reaction temperature on caking index of modified coal

由圖4可知，溫度對神府煤加氫增粘效果影響顯著。在330 ℃時，改性煤粘結指數(shù)為0；隨著溫度繼續(xù)升高，改性煤的粘結指數(shù)也隨之升高，在溫度為360 ℃時，改性煤粘結指數(shù)達到最大值63；然而隨著溫度升高到370 ℃，粘結指數(shù)反而急劇降至25。

圖5為神府煤TG和DTG曲線。

圖5 神府煤的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of Shenfu coal

由圖5可知，神府煤初始熱解溫度為320 ℃，熱解最大失重速率溫度為445 ℃。從330～360 ℃，神府煤的熱解程度逐漸劇烈，可能是芳香環(huán)上的側鏈和橋鍵以及弱共價鍵斷裂，例如醚鍵、—OH、羧基等含氧官能團[11]。同時促進了芳香層片的重排產生可以被自由氫穩(wěn)定的多環(huán)芳香自由基，形成塑性物質。然而反應溫度繼續(xù)增大至370 ℃，改性煤粘結指數(shù)反而大幅降低，這可能是因為反應劇烈導致生成大量自由基，自由基的生成速率快于自由基被活性氫穩(wěn)定的速率，自由基之間發(fā)生交聯(lián)聚合反應，生成不利于粘結性發(fā)展的大分子物質[1,6,9,12]。

2.1.3 反應時間對神府煤加氫改性的影響 在360 ℃，反應壓力為3.5 MPa條件下，考察不同反應時間(0，25，50，75 min)對神府煤加氫增粘的影響，結果見圖6。

圖6 改性煤粘結指數(shù)與反應時間的關系Fig.6 Effect of reaction time on caking index of modified coal

由圖6可知，反應時間為0 min時，改性煤的粘結指數(shù)為35，隨著反應時間不斷延長至50 min，改性煤的粘結指數(shù)不斷增大至63；然而當反應時間繼續(xù)增加至75 min時，改性煤粘結指數(shù)卻呈現(xiàn)下降趨勢，降至42。產生這種結果的原因可能是在0～50 min，反應生成煤熱解自由基逐漸增多，與活性氫結合生成更多塑性物質，然而隨著時間繼續(xù)增大，自由基逐漸增多，反應過程中活性氫產生速率小于自由基產生速率，導致瀝青類物質發(fā)生縮聚反應和小分子油的進一步裂解，導致改性煤粘結能力下降[6]。

2.2 機理分析

為了研究神府煤催化加氫增粘的機理，對神府煤和改性煤進行傅里葉紅外分析、熱重分析和元素分析(在不同壓力下得到的改性煤記為Mp,P為壓力)。

2.2.1 紅外分析 圖7為神府煤和360 ℃、3.5 MPa得到的改性煤傅里葉紅外光譜圖。

圖7 神府煤和改性煤的紅外光譜圖Fig.7 IR spectra of Shenfu coal and modified coal

2.2.2 熱重分析 圖8為神府煤和360 ℃、3.5 MPa得到的改性煤熱重曲線。

圖8 神府煤和改性煤的熱重曲線圖Fig.8 TG curves of Shenfu coal and modified coal

由圖8可知，在120 ℃以前，神府煤質量損失大于改性煤，這是因為神府煤相比改性煤分子中存在較多水分和吸附的氣體分子。然而在120～515 ℃范圍內，改性煤的質量損失大于神府煤，表明改性煤相比神府煤在結構中存在大量熱解易分裂揮發(fā)的物質，例如瀝青質和油，這符合溶劑萃取的結果。改性煤在515 ℃后質量損失相比神府煤較慢，可能是因為經過加氫改性除去部分含氧官能團，導致改性煤結構更緊密。此外，神府煤重量損失在370 ℃左右迅速增加，這表明神府煤熱解變得更加劇烈，產生更多自由基，而活性氫在過程中供應不足導致自由基之間發(fā)生縮聚反應，從而溫度繼續(xù)增加，改性煤的粘結能力逐漸降低。

2.2.3 元素分析 表2為神府煤和在360 ℃、不同壓力條件下得到的改性煤的元素分析結果。

表2 原煤和改性煤的元素分析數(shù)據(jù)Table 2 Elemental analysis of SF raw coal and modified coals

由表2可知，改性煤的氮元素含量相比原煤有所降低，表明加氫增粘可以降低神府煤氮元素含量，這可能是因為在加氫增粘過程中會脫除部分含氮雜環(huán)化合物。煤樣的氧元素含量隨著反應壓力逐漸增大呈現(xiàn)不斷降低的趨勢，從神府煤的15.55%減小至4.55%，根據(jù)煤樣紅外分析結果，表明神府煤加氫增粘促進部分含氧官能團脫除，從而導致改性煤氧元素減小，有利于粘結能力的增強[6-9,14]。在加氫增粘反應中加入單質硫作為助催化劑與鐵基催化劑反應生成催化活性相Fe1-xS，富硫的磁黃鐵礦表面具有大量鐵空位，可以吸附活性氫，從而與煤熱解自由基反應促進煤的轉化，這可能是改性煤硫含量增加的原因[15-19]。

3 結論

(1)神府煤在四氫萘-甘油混合溶劑中加氫增粘可行，并且神府煤的粘結指數(shù)從0增長到78在相對溫和的反應條件下。

(2)神府煤在加氫增粘過程中脫除側鏈、橋鍵和部分含氧官能團，生成瀝青質等塑性物質，改性煤氧元素含量隨粘結指數(shù)增加逐漸減小。

(3)通過溶劑萃取發(fā)現(xiàn)，改性煤的粘結能力與瀝青烯和前瀝青烯含量正相關。