不同結(jié)構(gòu)Zr-Beta分子篩制備及MPV反應(yīng)性能研究

李峰，王紅艷，陳樹偉，李文林，崔杏雨，李瑞豐

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024)

Beta分子篩是一種常用的工業(yè)催化劑[1-4]。通過對Beta分子篩進(jìn)行改性處理，可改變其催化活性[5-9]。其中Zr-Beta分子篩應(yīng)用最廣，具有高路易斯酸度[10-11]。常規(guī)Zr-Beta為微孔結(jié)構(gòu)，其晶內(nèi)擴(kuò)散速率較慢[12-13]。若能向Zr-Beta分子篩中引入介孔結(jié)構(gòu)，則可改善這一點(diǎn)。制備介孔分子篩通常采用堿后處理法，通過脫硅破壞微孔產(chǎn)生部分貫穿晶內(nèi)的介孔[14]。而對分子篩進(jìn)行二次晶化處理作為一種新的介孔制備方式，可在脫硅的同時實現(xiàn)再晶化，極大提升分子篩的催化能力[15-16]。

本文研究了Zr-Beta分子篩二次晶化處理和堿后處理樣品的物化性質(zhì)，并考察其環(huán)己酮與異丙醇MPV反應(yīng)性能，來闡述兩種后處理方式對分子篩的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

四乙基氫氧化銨(TEAOH，25%水溶液)、濃硝酸、八水氧氯化鋯、環(huán)己酮、異丙醇均為分析純；Beta分子篩，工業(yè)級H型;去離子水，實驗室自制。

Shimadzu XRD-6000 型粉末X 射線衍射儀；NONV 1200e型物理吸附儀；AutochemII-2920型全自動程序升溫化學(xué)吸附儀；Carry 100型紫外-可見光譜儀；S-4800 型冷場發(fā)射掃描電鏡；JEM-2010型透射電鏡；IFS113V型FTIR光譜儀;2014C氣相色譜儀。

1.2 催化劑制備

1.2.1 常規(guī)Zr-Beta分子篩制備 將硅鋁比為80的Beta分子篩進(jìn)行酸處理脫鋁，每10 g分子篩加入10 mol/L的硝酸溶液中，85 ℃攪拌處理 10 h，洗滌成中性，過濾干燥。脫鋁分子篩負(fù)載Zr，即每5 g分子篩加入0.8 g八水氧氯化鋯和60 mL水，于40 ℃攪拌24 h，80 ℃蒸發(fā)水，100 ℃干燥，在空氣氣氛下550 ℃煅燒4 h。樣品命名為Zr-Beta。

1.2.2 介孔Meso-Zr-Beta分子篩制備 將上述Zr-Beta分子篩分散于濃度為0.1 mol/L的堿溶液中，70 ℃攪拌1 h后于160 ℃密閉處理72 h，之后將其洗滌成中性，過濾干燥，在空氣氣氛下550 ℃煅燒4 h。樣品命名為Meso-Zr-Beta。

1.2.3 二次晶化Re-Zr-beta分子篩制備 先將硅鋁比為80的Beta分子篩分散于0.1 mol/L濃度的TEAOH溶液中進(jìn)行二次晶化，70 ℃攪拌1 h后于160 ℃密閉處理72 h，之后將其洗滌成中性，過濾干燥，在空氣氣氛下550 ℃煅燒4 h。樣品命名為Re-Beta。將上述Re-Beta樣品分別進(jìn)行脫鋁和負(fù)載Zr處理，處理后樣品命名為 Re-Zr-Beta。

1.3 催化劑表征

1.3.1 XRD分析 采用X 射線衍射儀測定晶體結(jié)構(gòu)，測試條件為：Cu靶Kα 輻射源、鎳濾波，工作電壓40 kV，工作電流 30 mA，掃描范圍2θ=5～35°。

1.3.2 N2吸附脫附及孔徑分析 采用物理吸附儀記錄樣品的N2吸附-脫附等溫線，計算比表面積、孔體積等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，實驗在-196 ℃進(jìn)行。測試條件：樣品經(jīng)過300 ℃真空活化3 h，后于液氮溫度(77.35 K)下測試得到N2吸附-脫附曲線。樣品的比表面積(SBET)由BET方程計算，選點(diǎn)范圍在P/P0=0.02～0.15。微孔體積(Vmic)、微孔表面積(Smic)、外表面積(Sext)由t-plot法計算，選點(diǎn)范圍在P/P0=0.2～0.4。介孔體積由總孔體積減去微孔體積計算得到(Vmeso=Vtot-Vmic)，孔徑分布采用BJH吸附分支模型。

1.3.3 酸性分析 采用全自動程序升溫化學(xué)吸附儀測試分子篩酸性。測試條件：將0.01 g被測樣品置于石英管中，用30 mL/min的載氣(He)進(jìn)行吹掃，以10 ℃/min的升溫速率升至550 ℃對樣品進(jìn)行預(yù)處理；后以10 ℃/min速率降至120 ℃。用V(NH3)∶V(He)=15∶85的混合氣以30 mL/min的速率吸附30 min，切換為純He吹掃，待基線平穩(wěn)后，以10 ℃/min升溫速率升至600 ℃進(jìn)行NH3程序升溫脫附，脫附過程中使用熱導(dǎo)檢測器(TCD)對產(chǎn)生的信號進(jìn)行采集。

1.3.4 UV-Vis-DRS分析 采用紫外-可見光譜儀對催化劑中引入金屬的配位狀態(tài)進(jìn)行紫外-可見漫反射(UV-Vis)光譜表征。測定波長范圍200～800 nm，間隔1 nm。測試結(jié)果采用吸光度表示。

1.3.5 SEM分析 采用冷場發(fā)射掃描電鏡觀察分子篩的表面形貌和尺寸分布，測試電壓為1～5 kV。

1.3.6 TEM分析 采用透射電鏡來觀察分子篩內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)。

1.3.7 FTIR分析 采用FTIR光譜儀，以吡啶為探針分子分析分子篩酸類型。

1.4 MPV反應(yīng)性能研究

在三口燒瓶里加入0.4 g分子篩、0.56 g環(huán)己酮和17.4 g異丙醇，于80 ℃反應(yīng)5 h。采用氣相色譜儀分析產(chǎn)物，檢測器為FID、色譜柱型號為AT-SE-30(30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛細(xì)管柱。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同結(jié)構(gòu)Zr-Beta分子篩的晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1為Beta、Zr-Beta、Meso-Zr-Beta和Re-Zr-Beta的XRD譜圖。由圖1可知，3種Zr-Beta分子篩在2θ為7.55°和22.44°處均存在特征衍射峰，說明3種Zr-Beta分子篩均保持著Beta分子篩的晶型和骨架結(jié)構(gòu)。對比相對結(jié)晶度，Zr-Beta分子篩的相對結(jié)晶度低于Beta分子篩，說明對Beta分子篩進(jìn)行脫鋁負(fù)載Zr處理會降低分子篩的結(jié)晶度。Meso-Zr-Beta和Re-Zr-Beta相比于Zr-Beta分子篩相對結(jié)晶度降低，說明堿處理和二次晶化處理都會降低分子篩的結(jié)晶度。但Re-Zr-Beta相對結(jié)晶度略高于Meso-Zr-Beta，說明二次晶化處理對Zr-Beta分子篩骨架破壞程度更小。

圖1 Beta、Zr-Beta、Meso-Zr-Beta和Re-Zr-Beta的XRD譜圖

2.2 不同結(jié)構(gòu)Zr-Beta分子篩的表面形貌

圖2為Zr-Beta、Meso-Zr-Beta和Re-Zr-Beta的SEM圖片。由圖2可知，3種Zr-Beta分子篩晶粒尺寸均為2 μm左右，分子篩表面存在部分堆積晶粒。整體形貌結(jié)構(gòu)一致，說明3種不同制備方式對Zr-Beta分子篩表面形貌無較大影響。

圖2 Zr-Beta(a,d),Meso-Zr-Beta(b,e)和Re-Zr-Beta(c,f)的掃描電鏡照片

Fig.2 SEM images of(a,d)Zr-Beta,(b,e)Meso-Zr-Beta and(c,f)Re-Zr-Beta

2.3 不同結(jié)構(gòu)Zr-Beta分子篩中Zr配位狀態(tài)分析

圖3為Zr-Beta、Meso-Zr-Beta和Re-Zr-Beta的紫外-可見光漫反射光譜。

圖3 Zr-Beta、Meso-Zr-Beta和Re-Zr-Beta的紫外-可見光漫反射光譜

由圖3可知，吸收波長在205 nm和230 nm處為Zr-O-Zr鍵的電荷轉(zhuǎn)移，表明樣品中存在塊狀的ZrO2；而僅存在波長為205 nm處的單個吸收峰歸屬于從O2-到四配位Zr4+的配體到金屬中心的電荷轉(zhuǎn)移，表明引入的金屬Zr進(jìn)入了分子篩的骨架結(jié)構(gòu)中[10]。從圖中可以看出3個樣品均只存在205 nm處的吸收峰，表明3種Zr-Beta中的Zr均進(jìn)入了分子篩骨架，為四配位Zr4+離子狀態(tài)。

2.4 不同結(jié)構(gòu)Zr-Beta分子篩的孔道結(jié)構(gòu)分析

圖4為Beta、Zr-Beta、Meso-Zr-Beta和Re-Zr-Beta的吸附等溫線和孔徑分布圖。

由圖4可知，4個樣品的吸附等溫線均屬于Ⅰ型和Ⅳ型混合型等溫線，表明這4個樣品中均同時存在著微孔和介孔。Beta和Zr-Beta樣品的吸附量相差不大，說明兩者具有相近的比表面積。Meso-Zr-Beta和Re-Zr-Beta吸附量在低壓端和高壓端均明顯上升，且Re-Zr-Beta吸附量最高，說明其比表面積最大。孔徑分布圖可以看出，經(jīng)過堿處理和二次晶化的Zr-Beta分子篩產(chǎn)生了介孔，孔徑集中分布于5～20 nm之間。

結(jié)合表1中數(shù)據(jù)可以更加清晰的看到，經(jīng)過堿處理和二次晶化處理的樣品比表面積有了很大的提高，同時介孔體積增加，微孔體積減少。說明介孔產(chǎn)生的原因是部分微孔的破壞。Beta和Zr-Beta中介孔的存在是由于晶粒堆積而形成的堆積介孔，這一點(diǎn)在上文SEM表征中可以得到證明。堿處理后的樣品Meso-Zr-Beta介孔體積增長到0.2 cm3/g，而二次晶化樣品Re-Zr-Beta介孔體積最大，達(dá)到了0.35 cm3/g。說明二次晶化的后處理方法有利于得到介孔體積更大的分子篩。

圖4 Beta(a)、Zr-Beta(b)、Meso-Zr-Beta(c)和

表1 Beta、Zr-Beta、Meso-Zr-Beta和Re-Zr-Beta的物理性質(zhì)Table 1 Textural properties of the Beta,Zr-Beta,Meso-Zr-Beta and Re-Zr-Beta

2.5 不同結(jié)構(gòu)Zr-Beta分子篩的酸性分析

圖5為Beta、Zr-Beta、Meso-Zr-Beta和Re-Zr-Beta的NH3-TPD曲線。普遍認(rèn)為，低于150 ℃為物理吸附狀態(tài)NH3的脫附溫度區(qū)間，150～200 ℃為弱化學(xué)吸附狀態(tài)NH3的脫附峰，200～350 ℃為弱酸位吸附狀態(tài)NH3的脫附峰，350～400 ℃為中強(qiáng)酸位吸附狀態(tài)NH3的脫附峰[17-18]。

圖5 Beta(a)、Zr-Beta(b)、Meso-Zr-Beta(c)和Re-Zr-Beta(d)的NH3-TPD曲線

由圖5可知，所有樣品均未存在物理吸附峰和弱化學(xué)吸附峰，僅存在由于分子篩酸性位點(diǎn)而產(chǎn)生的弱酸和中強(qiáng)酸吸附峰。相比于母體Beta分子篩，經(jīng)脫鋁負(fù)載Zr處理的Zr-Beta分子篩弱酸量和中強(qiáng)酸量都明顯下降。這是由于分子篩的酸性主要來源于骨架中的鋁，脫鋁處理后分子篩中鋁大量流失，造成分子篩整體酸量降低。在此基礎(chǔ)上對Zr-Beta分子篩堿處理所制備的介孔Meso-Zr-Beta分子篩在弱酸量上略有增強(qiáng)?？赡苁菈A處理過程中骨架中的硅部分溶解而暴露出新的弱酸性位點(diǎn)。但同時堿處理也會對分子篩的中強(qiáng)酸位造成部分破壞，使得其中強(qiáng)酸量降低。二次晶化處理制備的Re-Zr-Beta分子篩酸量在所有樣品中最高。說明對Beta分子篩進(jìn)行二次晶化處理得到Re-Beta時，在有機(jī)堿TEAOH的作用下，分子篩發(fā)生溶硅現(xiàn)象而暴露出新的酸性位點(diǎn)，同時在水熱條件中TEAOH又起到模板劑的作用，使得脫硅再晶化，從而保證了分子篩的結(jié)晶度和酸量，使得經(jīng)后續(xù)的脫鋁負(fù)載Zr制備的Re-Zr-Beta分子篩擁有更高的酸量。

2.6 二次晶化處理過程分析

通過分析從母體Beta經(jīng)二次晶化得到Re-Beta再經(jīng)脫鋁負(fù)載Zr得到Re-Zr-Beta這一過程中分子篩結(jié)構(gòu)性質(zhì)的變化，來研究二次晶化處理方式對分子篩的影響。為此，對Beta、Re-Beta、Re-Zr-Beta分子篩進(jìn)行了吡啶紅外和TEM表征。圖6為不同溫度下Beta、Re-Beta、Re-Zr-Beta的吡啶紅外光譜。

圖6 不同溫度下Beta、Re-Beta、Re-Zr-Beta的吡啶紅外光譜

普遍認(rèn)為，吡啶吸附于L酸位點(diǎn)上的振動吸收帶為1 447～1 460 cm-1，1 488～1 503 cm-1，1 580 cm-1和1 600～1 633 cm-1；吸附于B酸位點(diǎn)上的振動吸收帶為1 485～1 500 cm-1，1 530～1 550 cm-1和1 630～1 640 cm-1[19-20]。結(jié)合紅外光譜可知，母體Beta分子篩中同時存在有L酸和B酸。升高溫度后，吸收峰強(qiáng)度下降幅度不大，說明Beta分子篩中含有大量的強(qiáng)L酸B酸位點(diǎn)。二次晶化處理(Re-Beta)后，吸收峰強(qiáng)度升高，說明酸量增大。但Re-Beta在350 ℃的吸收峰強(qiáng)度較Beta分子篩在350 ℃的吸收峰強(qiáng)度上升幅度較小，且強(qiáng)度升高主要發(fā)生于1 597 cm-1和1 445 cm-1處，說明增多的酸量主要為弱的L酸。這證明了分子篩發(fā)生溶硅現(xiàn)象時所暴露出的酸性位點(diǎn)以弱L酸為主。Re-Beta再經(jīng)過脫鋁負(fù)載Zr處理得到Re-Zr-Beta后，分子篩中B酸完全消失，只存在L酸的吸收峰，說明分子篩中Al完全被脫除。

圖7為Beta、Re-Beta、Re-Zr-Beta的透射電鏡照片。對比圖7a和圖7b可知，Beta分子篩在二次晶化處理后產(chǎn)生了介孔結(jié)構(gòu)。且Re-Beta分子篩晶體邊緣形貌較Beta分子篩更加不規(guī)整，這是由于二次晶化過程中分子篩的骨架硅溶解后于外層重新晶化所致。圖7c也可知，Re-Zr-Beta分子篩中具有相聯(lián)通的晶內(nèi)介孔。

圖7 Beta(a)、Re-Beta(b)和Re-Zr-Beta(c)的透射電鏡照片

Fig.7 TEM images of Beta(a),Re-Beta(b) and Re-Zr-Beta(c)

通過以上表征可知，二次晶化過程中，分子篩的骨架硅部分溶解形成介孔，同時暴露出大量的弱酸性位點(diǎn)，尤其是L酸，使分子篩表面酸量和酸密度升高。溶解的硅在有機(jī)堿模板劑的作用下會于分子篩外層重新晶化，從而保持了分子篩相對較高的結(jié)晶度。

2.7 不同結(jié)構(gòu)Zr-Beta分子篩的MPV反應(yīng)性能

Zr-Beta、Meso-Zr-Beta和Re-Zr-Beta的MPV反應(yīng)催化數(shù)據(jù)見表2。

表2 Zr-Beta、Meso-Zr-Beta和Re-Zr-Beta的MPV催化數(shù)據(jù)Table 2 Catalytic performances of Zr-Beta,Meso-Zr-Beta and Re-Zr-Beta

由表2可知，常規(guī)的Zr-Beta分子篩環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率僅有26%，而含有介孔的Meso-Zr-Beta和Re-Zr-Beta環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率都有大幅提升，其中Re-Zr-Beta由于其更大的比表面積和介孔體積，以及更高的酸量而表現(xiàn)出最佳的催化活性， 環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率高達(dá)55%。

3 結(jié)論

考察了常規(guī)Zr-Beta、堿處理Meso-Zr-Beta和二次晶化處理Re-Zr-Beta三種不同Zr-Beta分子篩的結(jié)構(gòu)性能以及在MPV反應(yīng)中的催化活性。結(jié)果表明，堿處理制備的Meso-Zr-Beta分子篩通過骨架中硅的溶解產(chǎn)生了介孔結(jié)構(gòu)，暴露出更多的酸性位點(diǎn)，從而提高了催化活性。相比于堿處理，二次晶化處理在溶硅的同時實現(xiàn)分子篩的重結(jié)晶，維持了分子篩的高結(jié)晶度，由此制備的Re-Zr-Beta分子篩具有更高的比表面積、更大的介孔體積以及更高的L酸密度與酸量，故在MPV反應(yīng)中表現(xiàn)出最高的催化性能。