鎂、鐵離子降低羧甲基纖維素保水劑吸水率的機理探討

張志成，喬秀臣

(華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237)

交聯(lián)化羧甲基纖維素(CCMC)擁有很高的吸水保水性能，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)林保水與沙漠治理。但在實際應(yīng)用中，多價陽離子的介入,導(dǎo)致其吸水能力顯著降低[1]。鎂[2]、鐵[3]等是植物生長必須的中量元素，廣泛存在于煤氣化灰渣中。如能將煤氣化灰渣應(yīng)用到抗旱治沙，所帶來的環(huán)境與經(jīng)濟效益將非常顯著。但必需理解CCMC中羧基與多價離子的結(jié)合方式如何影響其吸水機制。

本文以Mg2+、Fe3+為目標(biāo)離子，采用IR測試探討CCMC中羧基與Mg2+、Fe3+的結(jié)合方式；采用TG測試有機物交聯(lián)密度的方法，分析引入Mg2+、Fe3+對CCMC交聯(lián)密度的影響；以期明確Mg2+、Fe3+降低CCMC吸水率的機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

羧甲基纖維素鈉(CMC，300～800 mPa·s)、氫氧化鈉、環(huán)氧氯丙烷(ECH)、六水合氯化鐵、六水合氯化鎂均為分析純；實驗用水為去離子水。

iS10型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)；AL204型電子分析天平(精度為0.000 1 g)；OST20 digital型機械攪拌器；STA 449 F3型熱重-示差掃描量熱儀(TG-DSC)；DHG-9017A型電熱恒溫干燥箱。

1.2 交聯(lián)羧甲基纖維素合成

將CMC溶解于NaOH溶液(3%)，形成澄清均勻的CMC溶液(5%)。取100 mL溶液,加入5 mL ECH，不斷攪拌,至形成均勻透明的溶液，放入60 ℃電熱恒溫干燥箱中反應(yīng)12 h。將烘干的樣品取出，用去離子水反復(fù)洗滌，直至凝膠變?yōu)闊o色透明，再用無水乙醇洗滌脫水。重復(fù)洗滌操作3次。將洗滌后的凝膠破碎成小塊，放入60 ℃電熱恒溫干燥箱烘干至恒重。用研缽研磨至粒徑0.3～0.9 mm。

1.3 吸水率測量

利用茶袋法測量吸水率，將0.10 g左右(Wp1)保水劑顆粒裝入已知質(zhì)量(W0)的200目尼龍茶袋中，浸入溶液中，充分吸水后，取出，懸空15 min并用濾紙擦拭茶袋表面除去浮水，然后稱取吸水后茶袋與水凝膠總重(Wg)。計算吸水率。

WA=(Wg-Wp1-W0)/Wp1

(1)

式中,WA表示吸水率，Wg表示吸水后水凝膠和茶袋重量，W0表示茶袋質(zhì)量，Wp1是放入茶袋的吸水劑顆粒質(zhì)量。

在鹽溶液中充分吸水的保水劑放入去離子水中，再次充分吸水后，測其茶袋和水凝膠總重(Wg2)。此時計算出的吸水率記為WAS→D。

所用溶液為去離子水和0.10 mol/L NaCl、MgCl2、FeCl3溶液。在MgCl2和FeCl3溶液中充分吸水后在60 ℃電熱干燥箱中烘干的樣品分別命名為CCMC-Mg和CCMC-Fe。

1.4 紅外測試

由Flory公式可知，保水劑的親水性強弱與親水基團的種類有關(guān)，同時也與親水基團和陽離子結(jié)合形成的離子對電離度有關(guān)[4]。Zelenak V等[5]通過IR分析發(fā)現(xiàn),Zn2+與肉桂酸中羧基以雙原子螯合方式結(jié)合；Wafaa M H等[6]結(jié)合IR與磁電子光譜研究發(fā)現(xiàn)Ni2+、Cu2+與CMC中羧基都是以單原子螯合方式結(jié)合,同時連接CMC上的一個羥基。

采用NICOLET iS10型紅外光譜儀對粉末樣品直接進行紅外測定，掃描范圍為500～4 000 cm-1。

1.5 熱重測試

針對有機物交聯(lián)密度的測試方法有單軸壓縮方法、自由溶脹法和13C-NMR等[7-8]，但這些方法只適用于測試吸水率高，凝膠強度大的保水劑，而對于吸附多價離子后吸水率顯著降低的保水劑則不適用。此外，當(dāng)有Fe元素存在時，對13C NMR測試的準(zhǔn)確性會造成顯著干擾。借鑒林燕宜等[9]和余芬等[10]采用TG測試有機物交聯(lián)密度的方法。

本文采用STA 449 F3型號熱重示差掃描量熱儀測試物相在溫度升高過程中，熱量及重量變化。將在鹽溶液中飽和吸水后的CCMC取出，懸掛15 min除去表面溶液后，置于60 ℃電熱干燥箱中12 h，研磨過100目篩網(wǎng)。將10 mg固體樣品放入氧化鋁材質(zhì)的坩堝中，在20 mL/min的氮氣氛圍中，以20 K/min從室溫升到1 100 ℃。根據(jù)不同階段質(zhì)量變化曲線(TG曲線)定性分析固相中的成分及相關(guān)分解過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mg2+、Fe3+對CCMC電離度的影響

2.1.1 吸水率 見表1。

表1 CCMC在不同鹽溶液中的吸水率Table 1 Water absorbency of CCMC in various solutions

由表1可知，CCMC在去離子水中的吸水率為969.0 g/g，保水能力與文獻和商品化樣品相當(dāng)。當(dāng)置于MgCl2溶液中后，其吸水率降低約26倍，為36.7 g/g；置于FeCl3溶液中后，其保水能力幾乎全部喪失，僅為1.7 g/g。受Mg2+、Fe3+影響的CCMC，即使再置于去離子水中，其吸水率也無法有效恢復(fù)，分別為125.6,2.3 g/g。恢復(fù)能力也隨著陽離子價態(tài)的提高而降低。

2.1.2 FTIR CCMC、CCMC-Fe和CCMC-Mg的紅外譜圖見圖1。

由圖1可知，3 400 cm-1(O—H的軸向變形) 和1 380～1 300 cm-1(O—H平面角變形)處的振動峰源自于材料表面吸收的水分子、聚合物上的仲醇羥基、分子間或分子內(nèi)氫鍵的羥基；1 200～1 000 cm-1處振動峰源自β-1,4糖苷鍵或醚鍵的軸向變形峰；1 589 cm-1和1 413 cm-1處的振動峰分別對應(yīng)羧酸鹽形式的羧酸基團的非對稱振動和對稱振動。CCMC-Mg在3 400 cm-1處的O—H振動強度顯著增強，這可歸因于MgCl2的強吸濕性。CCMC-Fe在1 721 cm-1處出現(xiàn)的新振動峰，是因為FeCl3溶液較低的pH致使羧酸基團質(zhì)子化的結(jié)果[11]。

圖1 CCMC-Fe(a)、CCMC-Mg(b)、CCMC(c)的紅外譜圖Fig.1 IR spectra of CCMC-Fe(a),CCMC-Mg(b),CCMC(c)

表2 CCMC、CCMC-Mg和CCMC-Fe中的羧基對稱振動和非對稱振動的差值ΔVCOO- Table 2 ΔVCOO- of COO- asymmetric and symmetric stretching vibrations in CCMC,CCMC-Mg and CCMC-Fe

El-wahab Z H[12]的研究顯示，羧基與陽離子結(jié)合通常有4種途徑：①單原子螯合配位(羧基上只有一個氧原子結(jié)合金屬陽離子)；②雙原子螯合配位(羧基上的兩個氧原子結(jié)合在同一個金屬陽離子上)；③雙原子橋連作用(羧基的兩個氧原子分別連接兩個不同的金屬陽離子)；④離子作用。Atef A I等[13]通過比較羧基和陽離子所結(jié)合形成羧酸鹽的非對稱和對稱振動峰波數(shù)之間的差值ΔV(COO-)聚合物與鈉鹽形式ΔV(COO-)Na，來判斷金屬陽離子與羧基的結(jié)合途徑。他們將ΔV(COO-)聚合物大于ΔV(COO-)Na的陽離子和CCMC的結(jié)合視為單原子螯合配位，將差值ΔV(COO-)聚合物遠小于ΔV(COO-)Na的陽離子和CCMC的結(jié)合視為雙原子螯合配位，將ΔV(COO-)聚合物與ΔV(COO-)Na相近的陽離子和CCMC的結(jié)合視為雙原子橋連配位。同時Zelenak V等[5]研究表明,雙原子螯合會促進非對稱羧基振動向低頻移動，降低對稱非對稱振動差值，而雙原子橋連作用下的非對稱振動峰則不會改變位置。由表2可知，CCMC-Fe的非對稱峰向低頻移動，ΔV(COO-)聚合物(141)遠小于ΔV(COO-)Na(181)，說明Fe3+與CCMC羧基結(jié)合是雙原子螯合配位；而CCMC-Mg的非對稱峰向高頻移動，且ΔV(COO-)聚合物(184)大于ΔV(COO-)Na，說明Mg2+與羧基結(jié)合是單原子螯合配位。

CCMC在去離子水中吸水時，—COONa在水中電離出可以自由移動的Na+，從而在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部形成滲透壓，促進外界水分子進入網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部，同時固定在聚合物長鏈上的—COO-彼此間相互排斥，擴大網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，容納更多的水分子，從而實現(xiàn)高吸水率。CCMC在MgCl2溶液中飽和吸水后，再次置于去離子水中，由于Mg2+與—COO-單原子螯合配位后，CCMC-Mg的電離度降低，無法電離出自由移動的陽離子，從而形成穩(wěn)定的離子濃度，進而形成有效的滲透壓，以此產(chǎn)生高效吸水；而只能通過CCMC-Mg的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中已經(jīng)吸附的水溶液中的MgCl2增加滲透壓，促進CCMC-Mg外部的去離子水向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部擴散，同時網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部的MgCl2也由于缺乏必要的束縛力，在濃度差作用下向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)外部的去離子水中擴散，最終達到擴散平衡，因此，CCMC-Mg在去離子水中的吸水率只能部分恢復(fù)(表1)。CCMC在FeCl3溶液中飽和吸水后，再次置于去離子水中，由于Fe3+與多個—COO-雙原子螯合配位后，會形成新的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在降低羧酸基團電離度的同時，還限制了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的吸水膨脹程度，加之CCMC-Fe的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中吸附的FeCl3水溶液量非常低，因此，CCMC-Fe在去離子水中的吸水率也僅有少量恢復(fù)(表1)。

2.2 Mg2+、Fe3+對CCMC交聯(lián)度的影響

2.2.1 CCMC的交聯(lián)度分析 由圖2、圖3可知，CMC與CCMC在加熱至1 100 ℃過程中有4個失重階段，各失重階段溫度范圍和質(zhì)量損失見表3。

第1個失重階段主要是水分損失?？梢钥闯鯟CMC具有更高的水分損失，同時從CCMC的DTG曲線可以看出，水分損失分階段對應(yīng)兩個最大降解速率溫度(Tm),分別為78.7 ℃和193.7 ℃，分別對應(yīng)自由水和結(jié)合水失去[14]。

圖2 CMC的TG,DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of CMC

圖3 CCMC的TG,DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of CCMC

表3 CMC和CCMC的失重階段溫度范圍、質(zhì)量損失Table 3 Temperature range and mass loss of CMC and CCMC

第2個失重階段是纖維素的解聚、開環(huán)以及碳化過程，伴隨糖苷鍵的斷裂，形成以左旋葡萄糖為主的呋喃以及吡喃類物質(zhì)，同時纖維素單體內(nèi)部開環(huán)和分裂生成小分子物質(zhì)[15]。在此階段，CCMC進一步失重的起始溫度提前了30.4 ℃，Tm提前了16.1 ℃，但是質(zhì)量損失卻降低了17.43%。結(jié)合第3個失重階段CCMC依然很低的質(zhì)量損失結(jié)果，可以確定CCMC結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。說明引入ECH產(chǎn)生的交聯(lián)反應(yīng)增加了CCMC結(jié)構(gòu)中纖維素單體的穩(wěn)定性。最終 CCMC的殘余質(zhì)量是CMC的3倍有余，這一方面是由于CCMC結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而讓較多的有機碳得以碳化，另一方面，CCMC中Na的存在也利于碳化發(fā)生[16]。

2.2.2 CCMC-Mg、CCMC-Fe的交聯(lián)度變化 見圖4、圖5和表4。

圖4 CCMC-Mg的TG,DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of CCMC-Mg

圖5 CCMC-Fe的TG與DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of CCMC-Fe

表4 CCMC-Mg 和 CCMC-Fe的失重階段溫度范圍、質(zhì)量損失Table 4 Temperature range and mass loss of CCMC-Mg and CCMC-Fe

由圖4和表4可知,CCMC-Mg的第1個失重階段(25～244.1 ℃)是一個連續(xù)失重的過程，這是因為MgCl2晶體的結(jié)晶水在此溫度范圍是一個連續(xù)脫除的過程[17]。相比CCMC，第2個失重階段中(244.1～308.3 ℃)，CCMC-Mg的起始失重溫度、質(zhì)量損失和Tm分別降低8.1 ℃、1.28%和 8.7 ℃，這主要是因為MgCl2對CCMC的熱解有催化作用[18-19]。如果忽略Mg2+與CCMC化學(xué)結(jié)合的量，根據(jù)表1數(shù)據(jù)計算可知，單位質(zhì)量CCMC-Mg所吸收的溶液中所含MgCl2為0.35 g(3.67×10-3mol)。因此，每克CCMC-Mg的組成可以記為0.74 g CCMC和0.26 g MgCl2。如果假定含結(jié)晶水MgCl2全部高溫分解為MgO (反應(yīng)式1～4)[17]：

69 ℃時，

(1)

129 ℃時，

(2)

167 ℃時，

+bMgOHCl+bHCl

(3)

(4)

依據(jù)CCMC最終的質(zhì)量殘余10.97%計算,CCMC-Mg的質(zhì)量殘余為19.11%(其中CCMC碳化貢獻42.49%，MgCl2全部分解為MgO貢獻57.51%)，而表4中CCMC-Mg的實測質(zhì)量殘余為10.56%，因此可以推斷部分MgCl2并未形成MgO，而是以MgCl2形式在高溫下?lián)]發(fā)。余芬等[10]發(fā)現(xiàn)隨著交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物交聯(lián)度增加，其碳化反應(yīng)起始溫度上升，而林燕宜等[9]發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)度增大會降低質(zhì)量損失。與CCMC相比，CCMC-Mg熱解起始溫度降低，質(zhì)量損失增大，由此可見CCMC-Mg的交聯(lián)度并沒有增強,Mg2+單原子螯合羧基沒有形成新的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

由圖5和表4可知，CCMC-Fe的分解過程與CCMC-Mg差異顯著，其失重僅包含3個階段，第1個失重階段(25～269.5 ℃)是一個連續(xù)失重的過程，可以歸因于FeCl3晶體的結(jié)晶水在此溫度范圍是一個連續(xù)脫除的過程。相比CCMC，第2個失重階段中(269.5～331.8 ℃)，CCMC-Fe的起始失重溫度、質(zhì)量損失和Tm分別升高17.3 ℃、7.05%和16.7 ℃，這說明Fe3+存在提高了CCMC-Fe的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。如果忽略Fe3+與CCMC化學(xué)結(jié)合的量，根據(jù)表1數(shù)據(jù)計算可知，單位質(zhì)量CCMC-Fe所吸收的溶液中所含F(xiàn)eCl3為0.03 g(1.7×10-4mol)。因此，每克CCMC-Fe的組成可以記為0.97 g CCMC與0.03 g FeCl3。如果假定含結(jié)晶水FeCl3全部高溫分解為Fe2O3(反應(yīng)式5～7)[18-20]：

FeOCl·H2O+(x-2)H2O+2HCl

(5)

(6)

(7)

依據(jù)CCMC最終的質(zhì)量殘余10.97%計算,CCMC-Fe的質(zhì)量殘余為12.11%(其中CCMC碳化貢獻87.86%，F(xiàn)eCl3全部分解為Fe2O3貢獻12.14%)，而表4 CCMC-Fe的實測質(zhì)量殘余為20.39%，可知Fe3+與CCMC化學(xué)結(jié)合的量不僅無法忽略，而且占比很高。這說明Fe3+能夠與CCMC的羧基通過雙原子螯合配位有效結(jié)合。與CCMC和CCMC-Mg相比，CCMC-Fe的失重起始溫度明顯升高，同時質(zhì)量損失顯著降低，這說明Fe3+雙原子螯合羧基，增強了CCMC的交聯(lián)度。

因此，Mg2+或Fe3+降低CCMC在吸水率的機理見圖6。

3 結(jié)論

CCMC雖然在去離子水中表現(xiàn)出很高的吸水保水能力，但是當(dāng)溶液中含有Mg2+時，Mg2+可以與CCMC中的—COO-通過單原子螯合形成配位，降低離子對電離程度，進而降低CCMC網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)外的滲透壓差，導(dǎo)致其吸水保水能力降低；當(dāng)CCMC與溶液中的Fe3+接觸后，F(xiàn)e3+會與CCMC中多個—COO-通過雙原子螯合形式配位，降低羧酸基團電離度的同時，形成新的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高交聯(lián)度，進而限制了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的吸水膨脹程度。因此，要解決離子型農(nóng)用保水劑耐二價，特別是耐三價鹽離子的能力，可以通過提升交聯(lián)劑的鏈長來實現(xiàn)。