單分散多孔聚MMA/HEMA微球的制備

曹雪入，余亞蘭，王艦葦，蔣阿麗

(西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500)

液滴微流控是微流控技術研究的一個重要分支，具有諸多優(yōu)勢，如可控制備微顆粒粒徑(微米級到毫米級)、精確調控乳液模板的內部結構(液滴大小、數量、形態(tài))、高單分散性(CV值一般在5%以下)等[7-8]。

本文在Zhang[9]的研究基礎上，使用MMA和HEMA為單體，在零添加致孔劑的條件下制備單分散性好的聚MMA/HEMA多孔微球，并探討了不同聚MMA/HEMA多孔微球對油的最大吸附量，以期實現其在含油廢水處理領域的應用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)均為分析純；乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA，98%)，阿拉??；聚蓖麻酸甘油酯(PGPR)，食品級；安息香雙甲醚(BDK，99%)，阿拉??；PluronicF-127，生物試劑。

BM1000生物顯微鏡；CX31生物顯微鏡；TM3030掃描電鏡；PN-30拉針儀；TYD01-01注射泵；250 W紫外燈。

1.2 實驗方法

1.2.1 O/W乳液的制備 單級微流控乳化裝置，見圖1[10]。單級微流控乳化裝置中，圓柱形注射管、收集管和注射管錐端的內徑分別為550，500，80 μm方形管內徑和所有圓柱形毛細管的外徑均為1 mm。

將HEMA與MMA按體積比1∶8加入燒杯中，以HEMA和MMA的總體積作為參考標準，向其中加入5%(v/v)EGDMA，0.25%(w/v)BDK，x%(w/v，x=0，5，8，15，25)PGPR，并用磁力攪拌使之混合均勻后留作內相溶液；配制含2%(w/v)F127和20%(w/v)甘油的水溶液作為外相。通過注射泵將配制好的內、外相液體分別泵入裝置，在適當的流速下，在光學顯微鏡下能清楚觀察到液滴流O/W乳液的形成。

圖1 單級微流控裝置示意圖

1.2.2 多孔微球的制備 用純水收集乳液模板，靜置30 min，使油水相之間充分傳質。在250 W的UV光下照射15 min，使乳液中反應單體發(fā)生自由基聚合反應后完全固化成球。固化后的微球依次用異丙醇和純水各洗滌3～5次后，保存在純水中。

1.3 樣品表征

1.3.1 形貌 通過光學顯微鏡觀察微球的形貌。利用掃描電子顯微鏡觀察微球的整體、外表面及斷面的微觀結構。

隨著人們生活水平不斷提升,心血管疾病患者發(fā)病率也呈逐年上升趨勢,冠心病是心血管疾病中較為嚴重的疾病之一?；疾C制較為復雜,誘發(fā)原因較多,其中飲食不規(guī)律、吸煙、高血壓等都對其具有一定影響[2]。由臨床相關數據顯示,人口老齡化與冠心病發(fā)病人數呈正比,現階段雖已能對其發(fā)病誘因進行初步確定,但在診斷精準性方面依舊存在一定局限性。且經過診斷結果顯示目前并未發(fā)現冠心病針對性治療方式,只能依據早期診斷結果,選擇相應基礎治療方式預防疾病發(fā)展,延長患者生命。

1.3.2 粒徑 隨機選取不同樣品各約100個，采用ToupView圖形測量軟件進行直徑測量。

1.3.3 單分散性 單分散性由變異系數(CV)衡量，通過公式(1)計算CV值。

(1)

1.3.4 表觀密度 隨機選取不同樣品各約100個，精密天平(精確度為0.01 mg)稱得其總質量m，通過公式(2)計算不同樣品的表觀密度ρ。

(2)

式中，V為100個i樣品的平均粒徑計算得到的總體積。

1.3.5 相對孔隙度 通過公式(3)可計算出不同樣品i的相對孔隙度ε。

(3)

式中，ρ0為無孔微球樣品的表觀密度。

2 結果與討論

2.1 微球的單分散性

PGPR含量5%的微球光學顯微鏡圖見圖2(a)，粒徑分布圖見圖2(b)。

圖2 微球的光學顯微鏡圖及粒徑分布圖

由圖2可知，微球的球形度良好，且大小均一(圖2a)，并且有著較窄的粒徑分布(圖2b)，CV值為2.03%，表明微流控法所制備的微球具有較小的離散度，即具有良好的單分散性。

2.2 微球的形貌分析

不同PGPR含量微球的整體、外表面及斷面的SEM見圖3。由圖3可知，PGPR含量為0%時，微球的表面及斷面光滑且質地細密，而隨著PGPR含量的增加，微球的表面隨機出現了大小不一的小孔，并逐漸增多，微球斷面顆粒感增強，且微球質地變得愈發(fā)疏松。這說明，在缺乏致孔劑的情況下，通過調節(jié)油相中乳化劑含量，可以實現對微球多孔結構的調控。這是由于單體HEMA微溶于水，使得油水界面間存在相互傳質，隨著油相中PGPR含量的增加，油水相間的界面張力隨之減小，水分子穿過油水相界面的能力加強，乳液內部形成的細小水滴變多，從而乳液通過自由基聚合反應后可形成了具有多孔結構的微球。

圖3 不同PGPR含量多孔微球整體(a、d、g)、外表面(b、e、h)和斷面(c、f、i)的掃描電鏡圖Fig.3 Scanning electron micrograph of the whole(a,d,g),outer surface(b,e,h)and cross section(c,f,i)of porous microspheres with different PGPR contentsPGPR含量：(a)(b)(c)0%，(d)(e)(f)5%，(g)(h)(i)8%其中，圖(a)(d)(g)標尺為200 μm，其余圖的標尺均為20 μm

2.3 PGPR含量對微球表觀密度及孔隙率的影響

圖4為PGPR含量對微球表觀密度ρ的影響。

圖4 PGPR含量對微球表觀密度ρ的影響

由圖4可知，微球的表觀密度隨PGPR含量增加而減小，這說明PGPR含量的增大使得微球結構越來越疏松。當PGPR含量為0%時微球結構是無孔致密的，故可假定該微球樣品的孔隙度為0。

圖5 PGPR含量對微球的相對孔隙度ε的影響

由圖5可知，相對孔隙度ε呈現上升趨勢，進一步證實，增大PGPR含量會使得微球的多孔結構增加。當PGPR含量為25%時，微球表觀密度為1.92 g/cm3，孔隙度為48.39%，微球的多孔結構將有利于其吸附性能。

2.4 微球的油吸附性能[11]

不同微球樣品對蘇丹紅染色后的EGDMA油滴的吸附性能,見圖6。

圖6 PGPR含量對微球EGDMA吸附量(Q)的影響

由圖6可知，PGPR含量為0時，微球對EGDMA的吸附能力最低，這是因為此PGPR含量的微球結構致密，油滴只吸附在微球表面，而逐漸提高PGPR含量會使得微球表面和內部具有更多孔結構，促使油滴進入微球內部，從而吸附更多油滴，當PGPR含量為25%時，EGDMA吸附量達到1.84 g/g。

3 結論

通過調控油相中表面活性劑PGPR的含量，基于微流控技術和自由基聚合反應，制備了單分散性良好的多孔聚MMA/HEMA微球。零添加致孔劑條件下，僅通過調節(jié)油相乳化劑PGPR含量，可以改變多孔微球的形貌，并且PGPR含量越大，形成的多孔微球的表觀密度越小、吸油能力越佳。