等離子源對(duì)碳纖維電化學(xué)性能的影響

沙志維,王冬

(東北電力大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012)

碳纖維是一種被廣泛應(yīng)用的纖維材料[1-8]，然而工業(yè)碳纖維在加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的殘次碳纖維，但對(duì)其回收利用較少[9-16]。由于碳纖維呈現(xiàn)較高的化學(xué)惰性，影響其回收利用[17-21]，因此需要對(duì)碳纖維進(jìn)行表面改性處理，目前很少有等離子體預(yù)處理碳纖維在電化學(xué)領(lǐng)域的研究[22-27]。本文將碳纖維粉表面污染物處理后升溫至900 ℃，然后用不同氣源等離子體轟擊，使其表面擁有不同自由基和活性基團(tuán)。研究去污后的碳粉和不同等離子源對(duì)碳粉電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明經(jīng)低壓高溫CO等離子體處理的碳纖維電化學(xué)性能比未經(jīng)過(guò)等離子體處理的性能要提升約8.3倍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

首先取工業(yè)殘次無(wú)膠碳纖維粉末，用量筒量取濃硫酸和雙氧水以體積比20∶1放入100 mL燒杯中，在攪拌狀態(tài)下，加入10 g研磨的殘次碳纖維粉末。然后攪拌12 h直至碳粉完全溶解成牙膏狀。用去離子水將膏狀液體稀釋至pH=5。在重力的作用下自然沉淀，然后將上清液倒掉，剩余部分用濾紙抽濾過(guò)濾。將過(guò)濾產(chǎn)物60 ℃真空干燥24 h。

將烘干的碳粉放入等離子體設(shè)備中(BTF-1200C-SL-PECVD)，30 min迅速升溫至900 ℃，然后用不同氣源等離子體進(jìn)行改性，等離子體改性時(shí)間為2 h。本文分別做了在Ar、H2(20%)、H2S(20%)、NH3(20%)、NO2(20%)、CO(20%)的等離子體環(huán)境中進(jìn)行碳纖維改性。圖1是不同氣氛下等離子體所發(fā)輝光的顏色?？梢园l(fā)現(xiàn)不同等離子體所發(fā)輝光顏色有所不同。

1.2 表征

SEM測(cè)試采用日本HITACHI公司的S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，加速電壓為2～15 kV。通過(guò)SEM來(lái)展現(xiàn)材料表面形貌、結(jié)構(gòu)尺寸和均一性。對(duì)不同等離子源處理的碳纖維粉末進(jìn)行SEM測(cè)試，進(jìn)而研究不同等離子源對(duì)碳纖維粉末表面的形貌及結(jié)構(gòu)的影響。

采用紅外光譜分析儀，將已經(jīng)處理完的碳纖維粉末真空干燥6 h后進(jìn)行紅外測(cè)試，通過(guò)分析得到的紅外譜圖，探究碳纖維粉末官能團(tuán)的變化情況，進(jìn)而判斷不同等離子源對(duì)碳纖維粉末改性的情況。

1.3 電極的制備及其性能測(cè)試

稱取適量的樣品粉末，使得樣品：PVDF=9∶1。用N-N,二甲基吡洛烷酮作為溶劑，將其與混合粉末研磨至漿糊狀。將漿糊狀樣品涂在1 cm2泡沫鎳上作為工作電極，其余部分用AB膠進(jìn)行封裝電極。采用上海辰華的CHI600E型電化學(xué)工作站三電極體系進(jìn)行樣品的電化學(xué)性能測(cè)試。鉑片作為對(duì)電極，Hg/HgCl作為參比電極，0.1 mol/L KOH作為電解液。本文所述電位均相對(duì)于Hg/HgCl電極，測(cè)試均在常溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖2是碳纖維經(jīng)過(guò)不同等離子源處理的樣品同一個(gè)倍率下的電鏡照片。從圖(a)可以觀察到碳纖維在Ar氣的保護(hù)下60 min迅速升溫到900 ℃的碳纖維粉末，呈纖維狀分布在視野中。纖維直徑為約為6 μm且纖維表面比較光滑。用NO2等離子體處理后的碳纖維呈現(xiàn)纖維絲堆疊狀(b)，這時(shí)因?yàn)镹O2等離子體將碳纖維表面轟擊出縫隙由于2 h的轟擊將聚集成束的纖維變成單一纖維堆疊。這是由于NO2是強(qiáng)氧化性氣體，將工業(yè)纖維表面的殘余粘結(jié)劑氧化，使得單一纖維不在聚集，呈現(xiàn)松散狀態(tài)，散落的纖維束的直徑從2 ～6 μm不等。經(jīng)過(guò)H2S等離子體處理的碳纖維(c)表面縮減，纖維直徑僅有3 μm。因?yàn)镠2S在變?yōu)榈入x子源的時(shí)候，變?yōu)镠+、HS-和S2-。S2-和HS-將碳纖維表面一些將碳纖維表變?cè)斐裳蹩瘴?，使H+和C結(jié)合形成C—H鍵。圖(d)在CO等離子體的處理下纖維并沒(méi)有發(fā)生明顯變化，直徑保持在6 μm。但是相對(duì)(a)表面也略顯粗糙，這是由于CO等離子體將纖維表面轟擊出少量凹陷部位。使得C或者O的自由基進(jìn)入碳纖維表面。為了進(jìn)一步確定CO等離子體對(duì)碳纖維表面的作用，本文進(jìn)行了更高倍的觀察，見(jiàn)圖3。

圖2 不同等離子體改性碳纖維的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM pictures of different plasma modified carbon fibers

圖3 CO等離子體改性的碳纖維的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photo of carbon plasma modified carbon fiber

圖3是CO等離子體處理碳纖維不同倍率下的電鏡照片。圖(b)是在1 μm的條件下觀察CO等離子體的碳纖維表面，發(fā)現(xiàn)碳纖維表面某些纖維被CO等離子體打碎，呈現(xiàn)出不連續(xù)線狀。但是表面某些部位有小顆粒出現(xiàn)，有可能是有碳沉積在纖維表面。圖(c)是在100 nm的視野下觀察的碳纖維表面，表面纖維線條明顯，有少部分顆粒存在，顆粒大小約為20 nm，有可能是碳沉積。為了進(jìn)一步確定，不同等離子源對(duì)碳纖維表面的影響，對(duì)其進(jìn)行紅外光譜的測(cè)試，從而來(lái)判斷碳纖維表面發(fā)生改變的具體情況。未經(jīng)等離子體處理、NO2等離子體處理、H2S等離子體處理、CO等離子體處理的紅外光譜曲線見(jiàn)圖4。

圖4 不同等離子體處理的碳纖維的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of carbon fibers treated with different plasmas

2.2 電化學(xué)性能研究

圖5是經(jīng)過(guò)不同等離子體處理后的碳纖維在5 mV/s的掃描速率下的CV曲線圖。

圖5 在5 mV/s掃描速率下的不同

圖5a是面積電流的曲線圖，從圖中可以得到面積電流的CV曲線圖，CO等離子處理的性能最好。從圖5b可以看出，未經(jīng)等離子體處理的電容性能最差，經(jīng)過(guò)等離子體處理后的碳粉，電容性能均有所提升。未經(jīng)過(guò)等離子體處理的碳粉容量在0.18 F/g,其中CO等離子體處理過(guò)后的碳粉性能最好，電容性能為1.5 F/g，相對(duì)于未處理的碳粉性能提升8.3倍。

圖6是CO等離子體處理的碳纖維在不同掃描速率下的CV曲線圖。

從圖6a中可以觀察到，隨著掃描速率的增加，面積電流也在增大。從圖6b看出隨著掃描速率的增加電容從1.5 F/g(5 mV/s)增加到1.85 F/g(100 mV/s)。

圖6 CO等離子體改性在不同掃描速率下的CV圖Fig.6 CV diagram of CO plasma modification at different scan rates

圖7是在100 mV/s的條件下測(cè)試的橫流充放電，充放電時(shí)間為0.4 s，電極質(zhì)量為0.014 4 g,電位差是0.75 V，因此經(jīng)過(guò)計(jì)算比電容為3.3 F/g，且前3圈循環(huán)穩(wěn)定。

圖7 CO等離子體改性在100 mV/s速率下的橫流充放電Fig.7 Cross-flow charge and discharge of CO plasma modification at a rate of 100 mV/s

圖8所描述的是不同氣體通過(guò)高頻高壓之后變成不同氣體的離子源，接著離子源轟擊到材料的表面使得材料表面化學(xué)態(tài)發(fā)生改變。

圖8 不同等離子源表面改性機(jī)理圖Fig.8 Surface modification mechanism of different plasma sources

3 結(jié)論

經(jīng)不同等離子源處理的的碳纖維電極表面引入了較多的活性自由基團(tuán)，電化學(xué)活性得到明顯提升。其中CO等離子處理的碳纖維引入了—OH的活性基團(tuán)使得電極比電容為1.5 F/g，約是未等離子處理前的8.3倍；CO處理的碳纖維粉末在不同掃描速率下，比電容隨著掃描速率的增加從1.5 F/g提升到1.85 F/g；CO等離子源處理的碳纖維粉末引入—OH自由基對(duì)電容性能最為優(yōu)越，為同類其它碳材料提升電容性能提供一種研究思路。