電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鎳基高溫合金中磷含量的不確定度評(píng)定

墨淑敏，李?lèi)?ài)嫦，張?chǎng)?，邱長(zhǎng)丹，董超波，祝利紅

［國(guó)標(biāo)(北京)檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司，北京 100088］

高溫合金在航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)中應(yīng)用廣泛，發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪葉片、渦輪盤(pán)、燃燒室等部件幾乎全部由高溫合金制成。高溫合金主要包括鐵基高溫合金、鈷基高溫合金及鎳基高溫合金，大約有40%的高溫合金為鎳基高溫合金，它具有良好的組織結(jié)構(gòu)和抗氧化、抗腐蝕能力，是航空發(fā)動(dòng)機(jī)的首選材料［1–2］。高溫合金作為重點(diǎn)新材料被我國(guó)列入《戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)分類(lèi)2018》及《重點(diǎn)新材料首批次應(yīng)用示范指導(dǎo)目錄》中，是“十三五”期間國(guó)家重點(diǎn)發(fā)展、優(yōu)先扶持的項(xiàng)目。盡管鎳基高溫合金制造產(chǎn)業(yè)近年來(lái)取得了長(zhǎng)足進(jìn)步，但與美國(guó)產(chǎn)品還存在一定差距，表現(xiàn)之一就是國(guó)產(chǎn)鎳基高溫合金雜質(zhì)元素含量普遍偏 高［3］。高溫合金中的合金元素及雜質(zhì)元素對(duì)其性能的改變具有重大的影響，因此需要準(zhǔn)確測(cè)定其化學(xué)成分［4］。高溫合金雜質(zhì)元素的方法開(kāi)發(fā)引起了越來(lái)越多研究人員的注意［5–7］。

高溫合金中的磷被認(rèn)為是有害非金屬元素，它損害了高溫合金的力學(xué)性能，因而其含量受到嚴(yán)格限制［8］。鎳基高溫合金中磷的測(cè)定通常采用正丁醇–三氯甲烷萃取吸光光度法［9］、乙酸乙酯萃取鉬藍(lán)光度法［10］、鉍磷鉬藍(lán)分光光度法和銻磷鉬藍(lán)分光光度法［11］、ICP–AES 法［12］等方法。為了降低方法檢出限，需要用有機(jī)試劑萃取，試驗(yàn)流程長(zhǎng)。筆者采用硝酸、鹽酸及氫氟酸混酸溶解鎳基高溫合金，并用電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP–MS)法測(cè)定磷雜質(zhì)的含量。該方法操作流程簡(jiǎn)單、分析速度快、靈敏度高。根據(jù)CNAS–CL01–G 003：2019 《測(cè)量不確定度的要求》，測(cè)量不確定度的評(píng)定對(duì)測(cè)定結(jié)果的可信性具有重要意義，是實(shí)驗(yàn)室必備能力之一，越來(lái)越受到科研工作者的廣泛關(guān)注［13–16］。筆者旨在通過(guò)對(duì)鎳基高溫合金中磷的測(cè)定及對(duì)方法不確定度評(píng)定建立ICP–MS 測(cè)定鎳基高溫合金含量的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：7700 型，配有同心霧化器、HMI 高基體系統(tǒng)、八級(jí)桿碰撞反應(yīng)池系統(tǒng)和ICP–MS TOP 工作站，美國(guó)安捷倫科技有限公司；

硝酸、鹽酸、氫氟酸：MOS 級(jí)，北京化學(xué)試劑研究所；

氬氣：純度不小于99.999%；

鈧、磷單元素標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：1 000 μg／mL，使用時(shí)逐級(jí)稀釋為1.000 μg／mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

1.2 儀器工作條件

RF 射頻發(fā)生器功率：1 500 W；采樣深度：8.5 mm；載氣：氬氣，流量為0.70 mL／min；稀釋氣：氬氣，流量為0.35 mL／min；蠕動(dòng)泵泵速：0.15 r／min； 積分時(shí)間：0.1 s。

1.3 樣品處理

稱(chēng)取0.10 g(精確至0.000 1 g)鎳基高溫合金標(biāo)樣(編號(hào)：YSBC 41503–2012)于100 mL 聚四氟乙烯燒杯中，加入3 mL 鹽酸、1 mL 硝酸和1 mL氫氟酸，低溫加熱至樣品完全分解。冷卻后轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用去離子水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，搖勻。隨同作樣品空白。

1.4 樣品測(cè)定

分別向5 只100 mL 容量瓶中加入一定量的磷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用去離子水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，搖勻，配制成磷質(zhì)量濃度分別為0，20，40，60，80 ng／mL 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。在線(xiàn)加入Sc 內(nèi)標(biāo)，于電感耦合等離子體質(zhì)譜儀上依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)、空白和樣品溶液。以磷與鈧信號(hào)強(qiáng)度的比值為縱坐標(biāo)，磷的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制工作曲線(xiàn)，利用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)計(jì)算得到樣品中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.5 數(shù)學(xué)模型建立

利用ICP–MS 法測(cè)定高溫合金中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，按式(1)計(jì)算磷的含量。

式中：w——磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

ρ——扣減空白后樣品溶液中磷的質(zhì)量濃 度，ng／mL；

V——樣品溶液的定容體積，mL；

m——樣品的稱(chēng)取質(zhì)量，g。

2 不確定度評(píng)定

本法測(cè)量不確定度有3 個(gè)來(lái)源：（1）樣品稱(chēng)取質(zhì)量m 引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：包括天平示值誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和重復(fù)稱(chēng)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；（2）樣品溶液中磷的質(zhì)量濃度ρ 測(cè)定引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：包括標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合時(shí)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和樣品溶液重復(fù)測(cè)定引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；（3）待測(cè)溶液的體積V 引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：包括容量瓶校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

2.1 樣品稱(chēng)取質(zhì)量m 引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)

2.1.1 天平讀數(shù)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(m)

據(jù)檢定證書(shū)，天平的最大允許差為±0.5 mg，按均勻分布評(píng)定，k=，則天平讀數(shù)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.1.2 天平分辨率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(m)

2.1.3 重復(fù)稱(chēng)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3(m)

在電子天平上稱(chēng)取0.10 g 試樣，進(jìn)行n=9 次重復(fù)稱(chēng)量，平均值為0.100 1 g，用貝塞爾公式計(jì)算可得標(biāo)準(zhǔn)偏差：

則重復(fù)稱(chēng)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

實(shí)際進(jìn)行兩次稱(chēng)量，一次是空盤(pán)，一次是盤(pán)加試樣，重復(fù)計(jì)算兩次。因此樣品稱(chēng)取質(zhì)量m 引入的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

稱(chēng)樣質(zhì)量m 引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.2 樣品溶液中磷的質(zhì)量濃度ρ 測(cè)定引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(ρ)

用1 000 μg／mL 磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋得到1 μg／mL 磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，再配制成系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其濃度分別為0，20，40，60，80 ng／mL。

（1）磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的質(zhì)量濃度為1 000 μg／mL，標(biāo)準(zhǔn)證書(shū)給出的相對(duì)不確定度為0.7%，包含因子為2。則磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

（2）一次稀釋過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。以磷的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1 000 μg／mL，配制成1 μg／mL 的 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液，采 用1 mL 分 度 吸 管(A 級(jí)) 和1 000 mL 容量瓶(A 級(jí))完成，按均勻分布考慮，k=，其不確定度見(jiàn)表1。

表1 一次稀釋中各量器的不確定度

則一次稀釋過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

（3）二次稀釋過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。1 μg／mL 磷標(biāo)準(zhǔn)溶液二次稀釋得到質(zhì)量濃度分別為0，20，40，60，80 ng／mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，用10 mL分度吸管(A 級(jí))和100 mL 容量瓶(A 級(jí))完成，按均勻分布考慮，k= 3，其不確定度見(jiàn)表2。

表2 二次稀釋中各量器的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

按不確定度傳播規(guī)律，則：

以上各不確定度分量互不相關(guān)，則由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合時(shí)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(ρ)

系列標(biāo)準(zhǔn)溶液每個(gè)濃度點(diǎn)測(cè)定3 次，儀器自動(dòng)給出磷與Sc 的計(jì)數(shù)比Y，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與計(jì)數(shù)比

根據(jù)表3 數(shù)據(jù)，由計(jì)數(shù)比的平均值與濃度ρ 用最小二乘法擬合得標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程Y=0.003 9ρ+0.014 5，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9，說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性關(guān)系良好。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度ρ，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)求得的理論值，計(jì)算實(shí)際計(jì)數(shù)值Yi與理論值Y 的殘差ui=Yi–(a+bρi)。每份溶液測(cè)定3 次，包括空白在內(nèi)共5 份溶液，n=3×5=15，按貝塞爾公式計(jì)算殘差的標(biāo)準(zhǔn)差：

對(duì)高溫合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的磷平行測(cè)量6 次，計(jì)算平均值，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 高溫合金樣品溶液中磷的測(cè)定結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

式中：s——?dú)埐畹臉?biāo)準(zhǔn)差，ng／mL；

b——標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率；

n——標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)量次數(shù)；

P——樣品的重復(fù)測(cè)量次數(shù)；

則標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.2.3 樣品溶液重復(fù)測(cè)定引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3(ρ)

樣品重復(fù)測(cè)定6 次，P=6，根據(jù)表4 的測(cè)定結(jié)果，ρj的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

則樣品測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

樣品測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.3 樣品溶液定容體積V 引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V)

2.3.1 容量瓶校準(zhǔn)時(shí)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(V)

樣品溶解后，將溶液轉(zhuǎn)移入經(jīng)鑒定為A 級(jí)100 mL 容量瓶中，容器允許差為±0.05 mL，容量瓶容量的不確定度按照矩形分布估算，k=，則：

2.3.2 溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(V)

該容量瓶已在20℃校準(zhǔn)，而實(shí)驗(yàn)室的溫度在±5℃變動(dòng)，溫度變化引入的不確定度可通過(guò)溫度偏差和體積膨脹系數(shù)來(lái)進(jìn)行計(jì)算。液體的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹，因此只需考慮前者即可。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10–4／℃。據(jù)此求出產(chǎn)生的體積變化為±100×5×2.1×10–4=±0.11 (mL)。

待測(cè)溶液定容體積引入的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V)：

待測(cè)溶液定容體積V 引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.4 相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度與擴(kuò)展不確定度urel

上述各相對(duì)不確定度分量互不相關(guān)，則相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

6 次平行測(cè)定后根據(jù)公式(1)計(jì)算得到磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)w=0.003 5%(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)參考值為0.003 3%)，則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

取擴(kuò)展因子k=2，則磷含量測(cè)定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度：

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定高溫合金中磷含量的測(cè)定結(jié)果：

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)比較各不確定度分量對(duì)測(cè)量不確定度貢獻(xiàn)的大小可以看出，ICP–MS 法測(cè)定高溫合金中的磷含量時(shí)，樣品稱(chēng)量及樣品溶液定容過(guò)程引入的不確定度分量較小，而標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)及樣品溶液的重復(fù)測(cè)定對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)較大。因此在日常檢測(cè)工作中，必須選擇合格的量具、標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，測(cè)定時(shí)應(yīng)調(diào)整儀器使其達(dá)到最佳狀態(tài)以減少重復(fù)測(cè)定誤差，從而提高樣品檢測(cè)的準(zhǔn)確度。引入不確定度表述高溫合金中磷含量的測(cè)定結(jié)果更加科學(xué)、嚴(yán)謹(jǐn)，該評(píng)定方法同樣適用于ICP–MS 法測(cè)定高溫合金中其它雜質(zhì)元素。

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鎳基高溫合金中磷的含量，并進(jìn)行了不確定度評(píng)估，結(jié)果與鎳基高溫合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)一致，相比萃取分光廣度法等更加便捷，可推廣應(yīng)用。