熱解析–氣相色譜法測(cè)定印刷品中總揮發(fā)性有機(jī)化合物釋放量

姜曉輝，侯善華

（廣東省珠海市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所，廣東珠海 519002）

古時(shí)候人們常常把新書(shū)本散發(fā)的味道稱為“墨香”。時(shí)代變遷，雖然現(xiàn)代人的書(shū)本幾乎全部都是使用工業(yè)化的油墨印刷而成，但是大家仍就習(xí)慣把新書(shū)的味道稱為“墨香”。這些“墨香”主要來(lái)源于印刷過(guò)后油墨中溶劑的殘留，包括乙醇、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯等有機(jī)溶劑，印刷品干燥后其中有些有機(jī)溶劑不能全部消除，殘留越多，我們聞到的味道越大。這些揮發(fā)性的有機(jī)化合物進(jìn)入空氣，隨呼吸進(jìn)入人體，危害人體健康。所以印刷品中有機(jī)化合物釋放量的測(cè)定一直是引人關(guān)注的問(wèn)題。

到目前為止，我國(guó)關(guān)于印刷品的環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)HJ 2503–2011《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求 印刷 第一部分：平版印刷》［1］、HJ 2530–2012《環(huán)境保護(hù)產(chǎn)品技術(shù)要求 印刷 第二部分：商業(yè)票據(jù)印刷》［2］中明確規(guī)定了印刷品中各揮發(fā)性有機(jī)化合物組分的限量，檢測(cè)方法為頂空氣相色譜法。文獻(xiàn)［3–5］中關(guān)于印刷品的揮發(fā)性有機(jī)化合物測(cè)定，大部分采用與上述標(biāo)準(zhǔn)中相同的靜態(tài)頂空–氣相色譜法。以上方法的檢測(cè)和評(píng)價(jià)對(duì)象實(shí)際上都是單頁(yè)的印刷品。然而實(shí)際生活中我們都是手捧整冊(cè)書(shū)閱讀，評(píng)價(jià)一冊(cè)印刷品的有機(jī)化合物釋放量對(duì)健康的影響顯然更準(zhǔn)確和直觀。筆者旨在測(cè)定整冊(cè)印刷品的有機(jī)化合物釋放量，目前為止，雖有文獻(xiàn)提及可以采用整冊(cè)印刷品氣袋采樣的方法［6–7］，但是都沒(méi)有明確的檢測(cè)方法。

筆者將印刷品整冊(cè)置入充入高純氮?dú)獾拿芊釶VF 采樣袋中，在一定溫度下放置一定時(shí)間。用采樣器串聯(lián)Tenax-TA 采樣管，以0.2 L／min 的速率使袋內(nèi)氣體通過(guò)Tenax-TA 采樣管，氣體中的揮發(fā)性有機(jī)化合物被采樣管中的吸附劑吸附。然后將采樣管用熱解析–氣相色譜法檢測(cè)，以外標(biāo)法定量，得到印刷品樣品中揮發(fā)性有機(jī)化合物釋放的總量。該方法盡可能模擬真實(shí)情況下人們的閱讀習(xí)慣，測(cè)定整冊(cè)印刷品的揮發(fā)性有機(jī)化合物的釋放量，為正確評(píng)價(jià)印刷品揮發(fā)性有機(jī)化合物釋放量對(duì)健康影響提供準(zhǔn)確依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：Aglient 7890A 型，美國(guó)安捷倫科技有限公司；

熱解析儀：Turbomatrix 100 型，美國(guó)珀金埃爾默公司；

Tenax-TA 采樣管：美國(guó)珀金埃爾默公司；

大氣采樣器：DCY–2 型，鹽城鑫寶科技有限公司；

TVOC 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、乙苯、乙酸丁酯、苯乙烯、正十一烷）：各組分質(zhì)量濃度均為1 000 μg／mL，上海安譜科學(xué)儀器有限公司。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 熱解析條件

溫度：300℃；時(shí)間：10 min；流量：40 mL／min。

1.2.2 色譜條件

色譜柱：CNW–VOC 柱（50 m×0.53 mm，1 μm，上海安譜科學(xué)儀器有限公司）；柱升溫程序：50℃保持10 min，以5℃／min 升溫至250℃，保持10 min；檢測(cè)器：FID，溫度為250℃。

1.3 樣品處理

將樣品整冊(cè)置入PVF 采樣袋中，向袋中充入高純氮?dú)?，密封。將裝好樣品的采樣袋置于35℃恒溫箱中，12 h 后取出。把Tenax-TA 采樣管一端串聯(lián)大氣采樣器，另一端用硅膠軟管連接采樣袋。啟動(dòng)采樣器，以0.2 L／min 的速度抽取袋內(nèi)氣體通過(guò)Tenax-TA 采樣管，觀察到采樣袋完貼合在樣品上之后，關(guān)閉采樣器。取下采樣管，兩端用密封頭密封，待上機(jī)分析。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別取0，2，5，10，15，20 μL 的TVOC 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入空白Tenax-TA 采樣管，按照1.2 儀器工作條件測(cè)定。分別以各被測(cè)組分的色譜峰面積y為縱坐標(biāo)、各組分質(zhì)量x（μg）為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，分別計(jì)算得到苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、乙苯、乙酸丁酯、苯乙烯和正十一烷的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程見(jiàn)表1。TVOC標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖見(jiàn)圖1。

表1 各組分的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

圖1 TVOC 標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

1.5 樣品的測(cè)定

按標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算樣品中苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、乙苯、乙酸丁酯、苯乙烯和正十一烷的含量，其它組分按照甲苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算定量。樣品中TVOC 的含量按式(1)計(jì)算。

式中：X——樣品中TVOC 的含量，μg／冊(cè)；

mi——被測(cè)樣品中i 組分的量，μg；

m0——空白樣品中i 組分的量，μg。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品采樣時(shí)間選擇

將同時(shí)間于同采購(gòu)點(diǎn)購(gòu)得完全相同的印刷品樣品分別置入特制采樣袋中，將袋口夾緊密封。進(jìn)氣閥打開(kāi)與高純氮?dú)馄肯噙B，調(diào)節(jié)氮?dú)饬髁块y，小心充入氮?dú)?，松開(kāi)1／4 袋口，排空氮?dú)?。重?fù)3 次，最后充入大約1～1.5 L 氮?dú)?，密封。將采樣袋置?5℃的烘箱中，分別放置3，6，12，24，48 h 后取出。同時(shí)進(jìn)行3 個(gè)樣品系列試驗(yàn)。

將進(jìn)氣閥打開(kāi)與采樣管進(jìn)氣端用硅膠管連接，采樣管另一端與采樣器連接，調(diào)節(jié)采樣器流速，以0.2 L／min 的速率抽出采樣袋中的氣體至采樣袋內(nèi)壁與樣品緊貼。取下采樣管上機(jī)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖2 所示。

圖2 TVOC 測(cè)定結(jié)果與采樣時(shí)間關(guān)系

由圖2 可以看出，采樣時(shí)間在12 h 后，樣品的TVOC 增量不明顯。采樣時(shí)間為12 h 和24 h 的檢測(cè)結(jié)果差別相對(duì)較小，樣品3 采樣48 h 的數(shù)據(jù)甚至明顯下降，可以理解為時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，采樣袋的密封性出現(xiàn)了問(wèn)題。據(jù)此，選擇采樣時(shí)間為12 h。

2.2 樣品采樣溫度選擇

采樣溫度應(yīng)盡量接近實(shí)際生活場(chǎng)景，但是考慮到室溫一年四季及不同地點(diǎn)的變化，共選取35，40，45，55℃四個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行檢測(cè)。采樣時(shí)間12 h，檢測(cè)結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可以看出，某些樣品溫度提高確實(shí)會(huì)提高TVOC的檢測(cè)結(jié)果，但是溫度過(guò)高，一方面嚴(yán)重偏離實(shí)際生活場(chǎng)景，另外也會(huì)嚴(yán)重降低采樣袋的使用壽命。因此確定采用35℃作為采樣溫度。

圖3 TVOC 定結(jié)果與采樣溫度關(guān)系

2.3 精密度試驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法檢測(cè)3 個(gè)樣品，重復(fù)測(cè)定9 次，進(jìn)行精密度試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 的數(shù)據(jù)可見(jiàn)，3 組數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為9.7%，5.5%，10.0%，說(shuō)明該方法具有較高的精密度。

表2 TVOC 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.4 回收試驗(yàn)

取5 批次不同樣品，每種樣品2 份。其中一份按照實(shí)驗(yàn)方法檢測(cè)。另外一份置入集氣袋后，加入3 μL 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在不相鄰的任意3 個(gè)頁(yè)面上，合好，再按上述方法測(cè)定，計(jì)算方法的回收率，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，加標(biāo)回收率在74.4%～91.1%之間，說(shuō)明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。樣品的加標(biāo)色譜圖見(jiàn)圖4。

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果

圖4 樣品加標(biāo)色譜圖

2.5 檢出限和定量限

用40 頁(yè)空白A4 紙裝訂成冊(cè)，分別將逐級(jí)減量的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴在紙冊(cè)不相鄰的任意3 個(gè)頁(yè)面上，合好，按實(shí)驗(yàn)方法檢測(cè)。以信噪比（S／N）為3的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量為檢出限；以S／N 為10 的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量為定量限。本方法的檢出限為1.5 μg／冊(cè)，定量限為5.0 μg／冊(cè)。

2.6 樣品檢測(cè)

采用上述方法檢測(cè)100 批次樣品，樣品的TVOC 檢出值范圍為6.2～222 μg／冊(cè)，平均檢出值為28.5 μg／冊(cè)。100 批次樣品中包括教科書(shū)、中小學(xué)輔導(dǎo)材料和彩色兒童讀物，檢測(cè)結(jié)果表明，教科書(shū)的TVOC 值最低，全部在20 μg／冊(cè)以下；除一份書(shū)法字貼外，中小學(xué)輔導(dǎo)材料的TVOC 值小于50 μg／冊(cè)；彩色讀物的TVOC 值最高。其中一份彩色漫畫(huà)和一份書(shū)法字貼的TVOC 超過(guò)200 μg／冊(cè)，閱讀時(shí)有較大的氣味，令人不適。

3 結(jié)語(yǔ)

將印刷品置入集氣袋，在一定溫度和時(shí)長(zhǎng)的釋放后用Tenax-TA 采樣管收集氣袋內(nèi)的氣體測(cè)試，最大程度上模擬了日常閱讀印刷品狀態(tài)。本方法的加標(biāo)回收率為74.4%～91.1%，3 個(gè)樣品的9 次檢測(cè)結(jié)果之間無(wú)顯著性差異。本方法可以為印刷品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)提供新的評(píng)價(jià)思路，但是用本方法測(cè)TVOC的安全限值以及與其它檢測(cè)方法的相關(guān)性還需要進(jìn)一步的深入研究。