電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定二硼化鋯中26 種雜質(zhì)

趙永紅，馮海寧，楊永明

(中核北方核燃料元件有限公司，內(nèi)蒙古包頭 014035)

二硼化鋯因具有較高的熔點、優(yōu)異的熱導(dǎo)率、良好的導(dǎo)電性、較強的耐腐蝕性能及穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)等特點，近年來，在航空航天、耐火材料以及核電領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣泛［1–3］。我國從美國西屋公司引進先進壓水堆AP1000 技術(shù)，即在燃料芯塊外表面涂覆一層厚度約為25μm 的二硼化鋯，10B 富集的二硼化鋯作為核反應(yīng)堆的中子吸收劑(可燃毒物)，起到核反應(yīng)的安全防護作用，達到了在反應(yīng)堆內(nèi)控制反應(yīng)程度的目的［4］。近年來對國產(chǎn)化滿足AP1000 燃料元件生產(chǎn)要求的二硼化鋯靶件具有迫切需求。

關(guān)于二硼化鋯制備的研究報道較多，杜濤博士論文中提出了粒度與形貌可控的碳熱還原技術(shù)制備深度致密化的二硼化鋯靶材，實現(xiàn)了二硼化鋯靶件國產(chǎn)化的目標(biāo)［4］。

芯塊制造過程中對涂覆的二硼化鋯的雜質(zhì)含量有嚴(yán)格要求。目前關(guān)于二硼化鋯化學(xué)成分分析的研究報道并不多見，劉朋闖利用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X 射線衍射(XRD)、X 射線能譜(EDS)、X 射線光電子能譜(XPS)、納米壓痕等手段對二硼化鋯塊材及膜層的形貌、物相、成分、模量和硬度進行了分析表征［5］。電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP–AES）法具有簡便快捷、靈敏度高、檢出限低、穩(wěn)定性好、可同時測定多種元素等優(yōu)點，在各個領(lǐng)域的分析中獲得了越來越廣泛的應(yīng) 用［6］。ICP–AES 測定核材料的主要優(yōu)點在于檢出限低、動態(tài)線性范圍寬、可實現(xiàn)多元素連續(xù)或同時檢測。目前未見利用ICP–AES 法或ICP–MS 法對其雜質(zhì)檢測研究報道。

筆者根據(jù)核純級二硼化鋯雜質(zhì)檢測要求，建立電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定二硼化鋯中26種雜質(zhì)元素含量的檢測方法，對于核純級二硼化鋯性能研究及應(yīng)用有著重要的意義。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：Optima5300DV型，美國PE 公司；

微波消解儀：Multiwave 3000 型，安東帕（上海）商貿(mào)有限公司；

硝酸：優(yōu)級純，ρ=1.42 g／cm3，在亞沸蒸餾器中重蒸后使用，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硝酸溶液：5.5 mol／L，將硝酸用水稀釋制得；氫氟酸：優(yōu)級純，ρ=1.128 g／cm3，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

硫酸：優(yōu)級純，ρ=1.85 g／cm3，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

硫酸溶液：0.5%，將硫酸用水稀釋制得；

二甲苯：優(yōu)級純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司：

2-乙基-1，3-已二醇：分析純，上海阿拉丁生物科技有限公司；

萃取劑：二甲苯和2-乙基-1，3-已二醇按體積比1∶1 混合；

氬氣：純度為99.999%，大連大特氣體有限公司；

實驗用水為電阻率不小于18 MΩ·cm 的去離子水；

各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液規(guī)格見表1，Th 元素標(biāo)準(zhǔn)溶液生產(chǎn)公司為核工業(yè)化工冶金研究院，其它元素生產(chǎn)公司均為鋼鐵研究總院。

表1 元素標(biāo)準(zhǔn)溶液

1.2 儀器工作條件

RF 發(fā)生器功率：1 300 W；冷卻氣：高純氬氣，流量為15 L／min；輔助氣：高純氬氣，流量為0.8 L／min；載氣：高純氬氣，流量為0.2 L／min；溶液提升量：1.5 mL／min；各元素的分析譜線見表2。

表2 待測元素分析波長

1.3 微波消解條件

微波加熱功率：800 W；升溫程序：從室溫升至100℃，保持5 min，再升溫至120℃，保持5 min，最后升溫至150℃，保持20 min。

1.4 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

各待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液按照表3，以5.5 mol／L重蒸硝酸為介質(zhì)配制成系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

表3 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

1.5 實驗方法

準(zhǔn)確稱取0.125 g二硼化鋯樣品(精確至0.000 1 g)，置于100 mL 的聚乙烯內(nèi)罐中，加入15 mL 硝酸和0.075 mL 氫氟酸，按1.3 微波消解條件進行消 解［7］。將聚乙烯內(nèi)罐溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 石英燒杯中，用10 mL 硝酸溶液沖洗聚乙烯內(nèi)罐轉(zhuǎn)移至同一燒杯中，將石英燒杯置于電熱板上于230～260℃下加熱蒸至近干，然后加入2 mL 硝酸溶液。用5 mL硝酸溶液沖洗燒杯，將樣品溶液全部轉(zhuǎn)移至已加入30 mL 萃取劑的分液漏斗中，震蕩30 s 后靜置10 min。將水相轉(zhuǎn)移至另外一個已加入30 mL 萃取劑的分液漏斗中，進行第二次萃取，將水相移至100 mL 石英燒杯中。向燒杯中加入5 mL 硫酸溶液、5 mL 硝酸溶液，將石英燒杯置于電熱板上于200℃下蒸至近干；在石英燒杯中加入5 mL 硝酸溶液，待樣品溶液清亮后取下，待溶液冷卻至室溫，用硝酸溶液沖洗，將樣品溶液轉(zhuǎn)移至25 mL 容量瓶中，并定容至標(biāo)線，搖勻，該樣品溶液用于測定26 種雜質(zhì)元素［8］。 按1.2 儀器工作條件依次測定標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白溶液和樣品溶液，計算測定結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析線選擇

元素分析波長的選擇是否恰當(dāng)，直接影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和可信度。由于樣品浸出液中分析元素的含量相對較低，原則上應(yīng)選擇儀器推薦的分析元素的第一靈敏線，即高靈敏線作為分析波長。每個元素都可以同時選擇多條特征譜線作為分析波長，不同波長的響應(yīng)強度不同，對不同元素抗干擾能力也不同。對待測的每種元素選取2～3 條譜線作為分析波長進行試驗，通過測試混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，從發(fā)射強度、共存元素干擾情況、峰形及穩(wěn)定性等進行考察，選取響應(yīng)強度值高、受共存元素干擾小、精密度高的譜線作為分析波長［9］，由于鋯基體對待測雜質(zhì)元素存在較強的干擾，因此將各待測元素選擇了4～10 條分析譜線，通過樣品溶液濃度的考察各元素分析線的譜線干擾和靈敏度，選擇了各待測元素的沒有干擾或干擾較小且靈敏度高的分析線，如表2所示。

2.2 鋯基體濃度確定

在選定的各元素分析譜線下，在鋯基體質(zhì)量濃度 分 別 為0.8，1.6，2.4，3.2，4.0，4.8，5.6，6.4，7.2，8.0 mg／mL 時測定各待測元素的信號強度，以含鋯的各待測元素的信號強度減去基體元素鋯的信號強度為各待測元素的凈強度，以各待測元素的凈強度與基體元素鋯的信號強度之比做為各待測元素的信背比，通過不同鋯基體濃度下待測元素信背比的比較確定最佳鋯基體濃度。當(dāng)待測元素銅和釩在樣品濃度為2.4 mg／mL 時的信背比值最高，說明銅和釩的最佳測定鋯基體濃度為2.4 mg／mL；待測元素鉬在鋯基體濃度為3.2 mg／mL 時的信背比值最高；待測元素錳和鉍在鋯基體濃度為4.8 mg／mL時的信背比值最高；待測元素硅在鋯基體濃度為5.6 mg／mL 時的信背比值最高；其余雜質(zhì)元素在鋯基體濃度為4.0 mg／mL 時的信背比值最高。為了提高分析速度，達到一次性同時測定的目的，方法將雜質(zhì)元素的鋯基體濃度確定為4.0 mg／mL，此時樣品濃度為5 mg／mL，即稱取0.125 g 樣品溶解后定容至25 mL。

2.3 樣品分離方法選擇

二氧化鈾、鋯合金、不銹鋼、石墨等核材料中硼是嚴(yán)格控制的，一般要低于1 μg／g 硼當(dāng)量。［1］高含量的硼對使儀器產(chǎn)生很強的記憶效應(yīng)，因此必須將硼分離出去。目前硼的分離方法主要有離子交換法和萃取法［10–11］。離子交換法采用的是硼特效樹脂，在弱堿性條件下吸附硼，在稀鹽酸介質(zhì)下洗脫硼，該方法適用于單純硼的純化和分離［12–13］。二硼化鋯樣品中鋯的含量約為80%左右，在弱堿性條件下元素鋯發(fā)生水解現(xiàn)象，在水解過程中易引起部分的雜質(zhì)元素共沉淀，影響雜質(zhì)元素的測定。因此采用萃取法分離硼［14］。

在合適的稀釋劑的條件下，對溶液中的硼具有很好萃取效果的試劑有很多種，實驗選擇了異辛醇(2-乙基已醇)和2-乙基-1，3-已二醇對溶液中的硼的萃取效果進行考察［15］。

2.3.1 萃取劑與稀釋劑的配比及萃取酸度的選擇

以二甲苯為稀釋劑，分別采用異辛醇和2-乙基-1，3-已二醇與二甲苯按1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5 的比例配制成20 mL 的萃取劑，對消解后的同一個樣品分別采用0.5，1，2，3，5.5 mol／L 的硝酸溶液進行萃取試驗，結(jié)果見表4、表5。將萃取后的水相定容至25 mL 后測定硼余量，異辛醇與二甲苯的稀釋比例為1∶1～1∶3 時的硼余量沒有明顯變化，萃取效率基本一致，稀釋比例為1∶4～1∶5 的硼余量多，萃取效率偏低，硝酸濃度的變化對萃取效率沒有影響。因此選擇異辛醇與二甲苯的稀釋比例為1∶2，硝酸濃度為5.5 mol／L。

2-乙基-1，3-已二醇與二甲苯的稀釋比例為1∶1 時的硼余量最少，萃取效率隨著硝酸濃度的增大而提高，因此選擇2-乙基-1，3-已二醇與二甲苯的稀釋比例為1∶1，硝酸濃度為5.5 mol／L。

表4 不同比例異辛醇–二甲苯對硼的萃取效果

表5 不同比例乙基-1，3-已二醇–二甲苯對硼的萃取效果

2.3.2 萃取劑用量及萃取次數(shù)的選擇

采用20 mL 的萃取劑萃取一次，硼含量由1 000 μg／mL 減 少 到9～20 μg／mL。1 μg／mL 的 硼對儀器產(chǎn)生的記憶效應(yīng)強度可達到5 000 cps，嚴(yán)重影響低含量硼的測定，因此必須將硼余量減少到小于1 μg／mL。

采用上述兩種已確定配比和硝酸濃度的萃取劑分別在萃取劑用量為20，30，40 mL 時進行1 次、2 次和3 次萃取，對硼余量進行考察，結(jié)果見表6。

表6 萃取劑用量及不同萃取次數(shù)下的硼余量

由表6 可知，異辛醇萃取劑用量為40 mL 時連續(xù)萃取3 次硼余量最小為1.24 μg／mL；2-乙基-1，3-已二醇萃取劑用量為40 mL 時連續(xù)萃取3 次硼余量最小為0.021 μg／mL，采用連續(xù)萃取的方法2-乙基-1，3-已二醇的萃取效率最好，因此方法選用2-乙基-1，3-已二醇做為萃取劑。

從2-乙基-1，3-已二醇的萃取數(shù)據(jù)可看出，連續(xù)萃取2 次和3 次的硼余量變化不明顯，30 mL 的萃取劑連續(xù)萃取2 次的硼余量對儀器產(chǎn)生的記憶效應(yīng)很小(小于1 μg／mL)，儀器本底影響可以忽略，為了節(jié)省萃取劑的用量，選擇30 mL 的萃取劑連續(xù)萃取二次的方法分離硼。

2.4 基體元素鋯干擾的消除

由于將組分元素硼萃取分離，因此各雜質(zhì)元素測定中僅考慮鋯基體對雜質(zhì)元素的干擾及雜質(zhì)元素之間的干擾。

按0.125 g 的稱樣量配制含鋯80%的模擬樣品，對各雜質(zhì)元素進行測定，通過各分析元素的測定結(jié)果與實際含量進行比對［16］。結(jié)果表明，在選定的分析線下元素鋯對各雜質(zhì)元素的測定均存在干擾；各雜質(zhì)元素之間不存在干擾。為了消除元素鋯對各雜質(zhì)元素的測定干擾，方法采用基體匹配法和多譜線擬和校正法進行干擾校正［11］。

2.5 線性范圍與檢出限

在1.2 儀器工作條件下，對系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進行測定，以各元素的質(zhì)量濃度x 為橫坐標(biāo)，以元素的信號強度y 為縱坐標(biāo)進行線性回歸，釤、銪、釓、鏑的線性范圍為0.01～0.1 μg／mL，鋁、鐵、鉛、鉍、鈣、銦、錫、鎘、鎂、鈦、鈷、錳、鉻、鉬、釩、銅、鎢、鎳、鋅、釷、鉿、硅的線性范圍為0.1～1.0 μg／mL。按0.125 g 的稱樣量，對含鋯80%的試劑空白溶液重復(fù)測定11 次，計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3 倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差為方法檢出限［12］，結(jié)果見表7。

表7 方法檢出限與測定下限

釤、銪、釓、鏑的線性范圍下限為2 μg／g，鋁、鐵、鉛、鉍、鈣、銦、錫、鎘、鎂、鈦、鈷、錳、鉻、鉬、釩、銅、鎢、鎳、鋅、釷、鉿、硅的線性范圍下限為20 μg／g。結(jié)果顯示，各雜質(zhì)元素的測定下限均大于方法檢出限，說明0.125 g 的稱樣量能滿足各雜質(zhì)元素的測定要求。

2.6 回收試驗與精密度試驗

分別稱取同一二硼化鋯樣品12 份，分為2 組，一組做為本底，一組加入各雜質(zhì)元素下限的量。兩組樣品在相同的處理條件下進行測定，計算加標(biāo)回收率和精密度，結(jié)果見表8。

表8 回收試驗與精密度試驗結(jié)果（n=11）

由表8 可知，各待測雜質(zhì)元素的回收率為94%～101%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于6%，說明該方法具有良好的精密度與準(zhǔn)確度。

3 結(jié)語

采用萃取法成功分離了組分元素硼，消除了ICP–AES 法測定過程中硼元素對其它雜質(zhì)元素的測定干擾，避免了儀器記憶效應(yīng)對測定結(jié)果的影響。該方法操作簡便，測定結(jié)果準(zhǔn)確穩(wěn)定，可靠性好，能滿足生產(chǎn)工藝的測定標(biāo)準(zhǔn)要求，可用于二硼化鋯中26 種雜質(zhì)元素的測定。