電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定三水鋁土礦中的15 種有效稀土元素

程相恩，楊惠玲，班俊生，姚永生，王風(fēng)2，

稀土元素被稱為“工業(yè)味精”，是珍貴的戰(zhàn)略金屬資源。由于稀土元素較為分散，獨(dú)立礦床較少，因此對稀土的綜合回收利用研究顯得十分必要。在拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的過程中，三水鋁土礦中的稀土元素會留在赤泥中，這部分稀土元素的綜合利用成為研究熱點(diǎn)［1–4］。如何回收利用大量赤泥中的稀土元素，對減少環(huán)境污染，減輕對資源的依賴，降低對生態(tài)環(huán)境的破壞有著積極的社會意義。

近幾年隨著國內(nèi)鋁土礦資源日趨匱乏，對國外的三水鋁土礦需求越來越大。但國外三水鋁土礦的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)不同于國內(nèi)的一水鋁土礦的標(biāo)準(zhǔn)，三水鋁土礦中的有效鋁和活性硅對產(chǎn)品的品質(zhì)起著至關(guān)重要的作用。筆者研究發(fā)現(xiàn)，在模擬低溫拜耳法氧化鋁生產(chǎn)工藝檢測有效鋁和活性硅的過程中，三水鋁土礦中的部分稀土元素隨著有效鋁的溶出也會從礦物晶格中釋放出來并進(jìn)入赤泥中，這部分稀土元素經(jīng)過酸化后很容易被溶出，也容易得到綜合回收利用，筆者將這部分進(jìn)入赤泥后容易被酸化溶出的稀土元素定義為“有效稀土元素”。研究同時發(fā)現(xiàn)，不同礦區(qū)甚至同一礦區(qū)的三水鋁土礦地質(zhì)樣品，雖然稀土元素的含量相當(dāng)，但其有效稀土元素差別較大，因此準(zhǔn)確測定三水鋁土礦中的有效稀土元素含量，能夠?yàn)榭茖W(xué)評價(jià)三水鋁土礦中稀土元素的綜合回收利用價(jià)值提供重要參考。

目前，稀土元素分析常用的測試方法有分光光度法［5］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［6–8］、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP–MS）法［9–13］、X 射線熒光光譜法［14］。電感耦合等離子體質(zhì)譜法因具有檢出限低和多元素同時測定的優(yōu)點(diǎn)，成為鋁土礦和赤泥中稀土元素測定的常用方法。常規(guī)的稀土元素測定方法［5–14］測定的是樣品中所存在的全部稀土元素。筆者在模擬拜耳法氧化鋁生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，采用90 g／L 氫氧化鈉結(jié)合微波消解技術(shù)對三水鋁土礦樣品進(jìn)行消解，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對三水鋁土礦中能夠被氫氧化鈉溶液溶出的那部分稀土元素進(jìn)行測定。討論了礦樣在不同的溶出溫度、時間及溶出堿度條件下有效稀土元素的溶出率，研究發(fā)現(xiàn)，按照文獻(xiàn)［16］快速進(jìn)行溶出，礦樣中的有效稀土元素的溶出率即趨于穩(wěn)定，在實(shí)際工作中，有效稀土元素的測定可以和三水鋁土礦中的活性鋁和活性硅的測定同時進(jìn)行，簡化了分析步驟，節(jié)約了成本。該方法可應(yīng)用于三水鋁土礦勘查中有效稀土元素含量的測定，計(jì)算出可綜合利用的稀土元素的儲量，為稀土元素的綜合利用進(jìn)行評價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：X Series Ⅱ型，美國Thermo Fisher 公司；

密閉微波消解儀：ETHOS 型，意大利Milestone公司；

15 種稀土元素(Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu )混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：質(zhì)量濃度均為100 μg／mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

Re，Rh內(nèi)標(biāo)儲備液：質(zhì)量濃度均為20 μg／mL， 美國Thermo Fisher 公司；

氫氧化鈉、鹽酸、硝酸：分析純，洛陽市化學(xué)試劑廠；

實(shí)驗(yàn)用水為去離子交換水( 電阻率≥18 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

RF 功率：1 400 W；冷卻氣：氬氣，流量為15 L／min；輔助氣：氬氣，流量為0.86 L／min；霧化器流量：1.0 L／min；采樣深度：148 step；采樣錐孔徑(Ni)：1.2 mm；截取錐孔徑(Ni)：1.0 mm；掃描方式：跳峰；單個元素積分時間：0.5 s；分辨率：100 μm；進(jìn)樣泵速：100 r／min；進(jìn)樣沖洗時間：20 s。

1.3 溶液配制

15 種稀土元素系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：取15種稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用體積分?jǐn)?shù)5%的稀硝酸溶液逐級稀釋，每種稀土元素的質(zhì)量濃度均 分 別 為0.0，0.50，1.0，5.0，10.0，20.0，50.0，100.0，250.0 μg／L。

內(nèi)標(biāo)Re，Rh 溶液：將Re，Rh 內(nèi)標(biāo)儲備液，用5%的稀硝酸溶液稀釋至10 μg／mL，通過三通與樣品溶液在線混合后，引入進(jìn)樣系統(tǒng)。

1.4 樣品來源及礦物組成

選用的樣品為國內(nèi)某礦區(qū)(A 礦區(qū))和國外某礦區(qū)(B 礦區(qū))的三水鋁土礦，采用DZ／T 0130.2–2006 《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范 第2 部分：巖石礦物分析試樣制備的方法》加工至0.074 mm。對上述樣品進(jìn)行物相分析，發(fā)現(xiàn)不存在離子吸附相稀土元素，也沒有氟碳酸鹽相、易解石相、獨(dú)成石相的稀土元素存在；樣品中的稀土元素采用體積分?jǐn)?shù)5%的鹽酸溶液進(jìn)行浸出，稀土元素總量的浸出率為0.11%；采用體積分?jǐn)?shù)為12.5%的鹽酸溶液和體積分?jǐn)?shù)為3%的雙氧水聯(lián)合浸出液進(jìn)行浸出，稀土元素總量的浸出率為0.35%。

1.5 微波消解條件

選用DRN–41 高通量轉(zhuǎn)子消解罐(65 mL)；微波消解加熱程序：5 min 升溫到50℃，再經(jīng)10 min升溫到指定溫度145℃，保持30 min，完畢后降至80℃取出。

1.6 樣品處理

稱取1.000 0 g(精確至±0.000 2)樣品放入消解罐，加入10.0 mL 90 g／L 氫氧化鈉溶液，搖勻，裝入微波消解儀，按照1.5 微波消解條件進(jìn)行消解。

將消解液轉(zhuǎn)入盛有100.0 mL 0.6 mol／L 鹽酸的250 mL 燒杯中，加熱微沸5 min 溶解其中的有效稀土元素，冷卻后將溶液轉(zhuǎn)入250 mL 容量瓶定容至標(biāo)線，混勻。取上述溶液5 mL，加水稀釋至20～30 mL 后，加入體積分?jǐn)?shù)為50%的硝酸溶液10 mL，用水稀釋至100 mL，用ICP–MS 法測定有效稀土元素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鈉溶液濃度的選擇

采用微波消解模擬拜耳法生產(chǎn)鋁時，氫氧化鈉溶液加入量直接影響有效鋁及活性硅的溶出［15–16］，同樣也會影響稀土元素的溶出。實(shí)驗(yàn)選取A 礦區(qū)1#和B 礦區(qū)2#兩組三水鋁土礦組合樣品，按照文獻(xiàn)［18］方法測定，測得1#和2#樣品的稀土總量分別為0.214%和0.203%。按照實(shí)驗(yàn)方法改變氫氧化鈉溶液濃度進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 不同氫氧化鈉溶液濃度下的有效稀土溶出率

由表1 可見，氫氧化鈉的濃度在55 g／L 以上時，稀土元素的溶出率趨于穩(wěn)定，這和文獻(xiàn)［16–17］有效鋁和活性硅的溶出也是一致的，結(jié)合拜耳法氧化鋁生產(chǎn)工藝，實(shí)驗(yàn)選用加入氫氧化鈉溶液的濃度為90 g／L。

2.2 微波消解時間和溫度的選擇

稱取1.000 0 g 樣品，加入10 mL 氫氧化鈉溶液(90 g／L)，于145℃微波消解不同時間。試驗(yàn)結(jié)果證明，微波消解20～40 min 時，稀土元素的溶出趨于穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)選擇與文獻(xiàn)［16–17］相同的時間30 min。

稱取1.000 0 g 樣品，加入10 mL 氫氧化鈉溶液(90 g／L)，分別在120，140，150，175℃溫度下消解30 min，結(jié)果見表2。

表2 不同微波消解溫度下的有效稀土溶出率

表2 結(jié)果表明，消解溫度120～175℃對結(jié)果影響不大。結(jié)合三水鋁土礦低溫拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的工藝，實(shí)驗(yàn)選擇與目前低溫拜耳法生產(chǎn)工藝接近的溫度145℃。

2.3 鹽酸加入量和加熱時間的選擇

采用微波消解模擬拜耳法對樣品進(jìn)行消解時，溶出的稀土元素會進(jìn)入赤泥中，這部分進(jìn)入赤泥的稀土元素能夠被鹽酸溶解。分別稱取1#和2#樣品各4 組，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行消解，將微波消解完的試樣，邊攪動邊緩緩轉(zhuǎn)移至盛有100.0 mL 的0.6，0.9 mol／L 鹽酸溶液的兩組玻璃燒杯中，分別加熱微沸5，10 min 后，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定，試驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3 可知，加入100.0 mL 0.6 mol／L 鹽酸溶液，加熱微沸5 min，有效稀土元素的溶出即趨于穩(wěn)定，這和文獻(xiàn)［16］的條件也是一致的，因此實(shí)驗(yàn)采用加入100.0 mL 0.6 mol／L 鹽酸溶液，加熱微沸5 min 對溶出的稀土元素進(jìn)行溶解。

表3 不同鹽酸加入量和加熱時間下的有效稀土溶出率

2.4 線性方程、線性范圍與檢出限

在1.2 儀器工作條件下測定1.3 中配制的15 種稀土元素系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以各元素的質(zhì)量濃度x 為橫坐標(biāo)，以內(nèi)標(biāo)校正后元素的信號強(qiáng)度y為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，計(jì)算得各稀土元素的線性方程、線性范圍和線性相關(guān)系數(shù)。照IUPAC 的推薦方法，采用11 次空白測定結(jié)果的3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法的檢出限，按稱樣量1.000 0 g，試液體積250 mL，稀釋倍數(shù)20 進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表4。

表4 線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)和方法檢出限

2.5 精密度試驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法對同一個三水鋁土礦樣品進(jìn)行7次平行測定，計(jì)算測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表5。由表5 可知，各有效稀土元素測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.92%～6.82%，說明該方法具有良好的精密度。

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.6 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

在樣品中加入各測定元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表6。由表6 可知，各稀土元素的回收率為98.6%～101.2%，說明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

2.7 稀土元素回收利用評價(jià)

取A 礦區(qū)的3#和B 礦區(qū)的4#兩組三水鋁土礦樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法對樣品中的有效稀土元素含量進(jìn)行測定，根據(jù)樣品中的稀土元素總含量［18］計(jì)算溶出率，結(jié)果見表7。

表6 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

表7 樣品中稀土元素和有效稀土元素分析結(jié)果比較

由表7 可見，A 礦區(qū)的3#樣品中的稀土元素的溶出率較高，而B 礦區(qū)的4#樣品，雖然稀土元素的含量較高，但有效稀土元素含量卻較低，說明在低溫拜耳法生產(chǎn)鋁土礦的工藝中很少一部分稀土元素被溶出，難以回收利用。

3 結(jié)語

建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定三水鋁土礦中的15 種有效稀土元素的分析方法，提出了有效稀土元素的概念，有效稀土元素的測定為三水鋁土礦中稀土元素的回收利用的可行性評價(jià)提供了依據(jù)。模擬拜耳法氧化鋁生產(chǎn)工藝，對三水鋁土礦中稀土元素溶出的氫氧化鈉濃度、溶出溫度及時間等條件進(jìn)行了研究。采用90 g／L 氫氧化鈉結(jié)合微波消解技術(shù)對三水鋁土礦進(jìn)行分解，結(jié)合ICP–MS 法測定有效稀土元素。建立的有效稀土元素的檢測方法，與文獻(xiàn)［16］方法相結(jié)合，對國外某礦區(qū)(B 礦區(qū))的三水鋁土礦中稀土元素和有效稀土元素進(jìn)行了檢測，發(fā)現(xiàn)其中的有效稀土元素和稀土元素的含量接近，很容易被回收利用。該法還可以進(jìn)一步拓展被測元素的種類，溶液經(jīng)稀釋后可采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定三水鋁土礦中可被溶出的稀有和稀散元素。