U(Ⅵ)在土壤中Freundlich線性吸附臨界值

朱 君， 李 婷， 陳 超， 謝 添， 張艾明

(中國輻射防護研究院 核環(huán)境模擬與評價技術(shù)重點實驗室， 太原 030006)

1 引 言

我國已在23個省份探明了鈾礦床，鈾資源的低品位特點以及冶煉方法導(dǎo)致鈾礦冶過程將產(chǎn)生大量的鈾尾礦和鈾廢石. 露天尾礦庫在降雨、地表水等作用下，向土壤及地下水環(huán)境釋放鈾污染. 以U(Ⅳ)、U(Ⅴ)、U(Ⅵ)為主，其中U(Ⅵ)最為穩(wěn)定且毒性最強，能夠介入人體細胞中的特定代謝途徑，造成肝臟損傷，是鈾尾礦庫安全評價重點關(guān)注的對象之一.

分配系數(shù)(Kd)表示固相U(Ⅵ)濃度與液相U(Ⅵ)濃度的分配比，反映了U(Ⅵ)被土壤及地下水巖土介質(zhì)吸附、阻滯的過程，對遷移行為的描述和預(yù)測具有重要意義. 在一定溫度、pH值條件下，吸附容量與U(Ⅵ)平衡濃度之間的關(guān)系符合Freundlich或Langmuir吸附等溫模型[1-11]，但是隨著初始濃度的變化，分配系數(shù)并不是恒定的常數(shù). 在低濃度區(qū)時，吸附等溫線呈線性關(guān)系，斜率等于分配系數(shù)，保持恒定不變；隨著濃度的升高，分配系數(shù)的增加或減小取決于吸附等溫線導(dǎo)數(shù)的單調(diào)增減性. 如，賴捷等[12]研究了粘土巖對不同初始濃度U(Ⅵ)的吸附特性，發(fā)現(xiàn)隨著濃度的升高，粘土巖的吸附點位趨于飽和，過量的U(Ⅵ)導(dǎo)致分配系數(shù)先增大后減??；黃俊文等[13]研究了固液比1∶150下，綠泥石對U(Ⅵ)的吸附特征，體系初始濃度在2.1×10-5～8.4×10-5mol·L-1時，分配系數(shù)隨著初始濃度的升高增大；濃度在8.4×10-5～5.9×10-4mol·L-1時，分配系數(shù)隨著初始濃度的升高減小, 均已超出線性吸附的研究范圍; 賴捷等[14]還研究了U(Ⅵ)在西南某廢物處置庫土壤中的吸附與遷移規(guī)律，通過靜態(tài)批式實驗，發(fā)現(xiàn)吸附平衡后，液相U(Ⅵ)濃度在7.94×10-8～5.01×10-9mol·L-1時，等溫線符合Freundlich模型且呈線性關(guān)系；于濤等[15]研究了3種不同溫度下U(Ⅵ)在紅壤中的吸附行為，實驗結(jié)果表明吸附平衡后，濃度在3.16×10-5～1.78×10-4mol·L-1時，等溫線均符合Freundlich模型且趨近于線性，同一溫度下，分配系數(shù)維持不變. 均未進一步探討Freundlich線性吸附的臨界值問題. 王培松等[16]研究了5種不同溫度下負載型Al(OH)3/SiO2對U(Ⅵ)的吸附特性，平衡濃度在1.26×10-4～3.98×10-4mol·L-1時，F(xiàn)reundlich吸附等溫線的指數(shù)均大于1，意味著分配系數(shù)隨著平衡濃度的升高增大，同樣超出線性吸附的研究范圍.

靜態(tài)批式法是目前實驗室測定分配系數(shù)最常見的方法，但是實驗測量值可能隨著初始濃度的不同有所改變. 因此，吸附體系中U(Ⅵ)的初始濃度設(shè)定直接決定了實驗測量值能否真實反映現(xiàn)場的實際情況、預(yù)測模型能否正確評估U(Ⅵ)的遷移能力以及對土壤與地下水環(huán)境的潛在風險. 目前的研究均未清楚的劃分線性吸附的濃度范圍. 本文配制跨度0.005～10 mg·mL-1的11種不同初始濃度的吸附體系，采用靜態(tài)批式法界定U(Ⅵ)在甘肅嘉峪關(guān)地區(qū)砂土、粘土兩種代表性土壤介質(zhì)中的線性吸附臨界值，對實驗室測定分配系數(shù)具有重要的指導(dǎo)和參考價值.

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

激光粒度分析儀Mastersizer 3000E，英國Malvern公司；比表面分析儀ASAP-2010，美國Micromeritics公司；微量鈾分析儀WGJ-Ⅲ，杭州大吉光電儀器有限公司；TG16G型臺式高速離心機，凱特實驗儀器有限公司；EL204電子天平，梅特勒-托利多儀器；HZC-1型恒溫振蕩水槽，遼陽市恒溫儀器廠；AS200型搖擺式篩析機，德國Retsch公司；PHS-25型數(shù)顯pH計，上海儀電科學儀器股份有限公司；Milli-Q Element超純水制備機，日本Millipore公司.

NaOH、HNO3、HCl均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；UO2(NO3)2標準溶液，中國同輻股份有限公司.

2.2 實驗樣品

選擇兩種代表性質(zhì)地的土壤介質(zhì)(粘土、砂土)，取自甘肅嘉峪關(guān)地區(qū). 其中，砂土的砂粒含量為98.44%、粉粒含量為1.01%、黏粒含量為0.55%，容重為1.56 cm3·g-1，土壤pH 8.34，有機質(zhì)含量1.7 g·kg-1，比表面積為101.28 m2·kg-1. 粘土的砂粒含量為39.78%、粉粒含量為8.92%、黏粒含量為51.30%，容重為1.55 cm3·g-1，土壤pH 8.75，有機質(zhì)含量15.3 g·kg-1，比表面積為426 m2·kg-1.

表1 礦物成分分析(%)

表2 化學成分分析(%)

2.3 實驗方法

配制U(Ⅵ)初始濃度C0為0.05、 0.5、 1.0、 3.0、 5.0、 7.0、 10.0、 30.0、 50.0、 70.0、 100.0 mg·mL-1的11種源液.

在15 mL的聚乙烯離心管中，加入1 g經(jīng)過預(yù)處理的土壤樣品，再加入9 mL超純水，靜置24 h，最后加入1 mL含U(Ⅵ)的源液，使吸附體系體積為10 mL. 按照上述方法，依次配制11種不同初始濃度的吸附體系，每種初始濃度3個平行樣，實驗結(jié)果取平均值. 設(shè)定溫度T=25 ℃下振蕩7 d，然后離心40 min (5 000 r·min-1)，取8 mL上清液過0.45 μm的微孔濾膜，測定過濾液中U(Ⅵ)的平衡濃度Ce，由初始濃度C0與平衡濃度Ce之差，計算土壤介質(zhì)的吸附量qe并得到吸附等溫線. 同時，對砂土、粘土開展空白實驗，消除土壤樣品中本底U的干擾.

3 結(jié)果與討論

U(Ⅵ)在砂土中的平衡吸附等溫線符合Freundlich模型(qe=KFCeα)，見圖1. 當液相中U(Ⅵ)平衡濃度在0～7.72×10-4mol·L-1時，吸附等溫線指數(shù)α=1，趨近于線性，吸附平衡參數(shù)KF為0.016 L·g-1. 平衡濃度在7.72×10-4～5.17×10-3mol·L-1時，吸附等溫線指數(shù)α>1，吸附平衡參數(shù)KF為4.12 L·g-1. 線性吸附臨界值為7.72×10-4mol·L-1.

U(Ⅵ)在粘土中的平衡吸附等溫線也符合Freundlich模型，規(guī)律基本與砂土一致，見圖2. 當液相中U(Ⅵ)平衡濃度在0～7.50×10-4mol·L-1時，吸附等溫線指數(shù)α=1，趨近于線性，吸附平衡參數(shù)KF為0.046 L·g-1. 平衡濃度在7.50×10-4～2.72×10-3mol·L-1時，吸附等溫線指數(shù)α>1，吸附平衡參數(shù)KF為27.39 L·g-1. 線性吸附臨界值為7.50×10-4mol·L-1.

表3 U(Ⅵ)在砂土上的Freundlich吸附等溫線模型擬合參數(shù)

Tab.3 Parameters of Freundlich equation for U(Ⅵ)adsorption on sand

C0/(mg·L-1)αKF/(L·g-1)R25～5001.000.0160.98700～10 0001.784.120.99

圖1 U(Ⅵ)在砂土中的吸附等溫線Fig.1 Adsorption isotherms of U(Ⅵ) in sand

3.2 初始濃度對分配系數(shù)的影響

對于U(Ⅵ)-砂土體系，初始濃度在5～500 mg·L-1時，吸附平衡后，等溫線呈線性關(guān)系，分配系數(shù)為等溫線斜率KF，是恒定的常數(shù)，約為16 mL·g-1；700～10 000 mg·L-1時，等溫線指數(shù)α>1，隨著濃度的升高，分配系數(shù)從19.74 mL·g-1增加至71.25 mL·g-1.

表4 U(Ⅵ)在粘土上的Freundlich吸附等溫線模型擬合參數(shù)

Tab.4 Parameters of Freundlich equation for U(Ⅵ)adsorption on clay

C0/(mg·L-1)αKF/(L·g-1)R25～1 0001.000.0460.993 000～10 0001.8927.390.99

圖2 U(Ⅵ)在粘土上的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherms of U(Ⅵ) in clay

表5 不同初始濃度下U(Ⅵ)在砂土中的分配系數(shù)

Tab.5 Distribution coefficients of U(Ⅵ) in sand under different initial concentrations

C0/(mg·L-1)Kd/(mL·g-1)C0/(mg·L-1)Kd/(mL·g-1)512.651 00023.035016.383 00039.0310017.425 00050.3130014.467 00059.5650017.2310 00071.2570019.74

圖3 初始濃度對U(Ⅵ)在砂土中分配系數(shù)的影響

Fig.3 Influence of initial concentration on distribution coefficient of U(Ⅵ) in sand

U(Ⅵ)-粘土體系，初始濃度在5～1 000 mg·L-1時，平衡吸附等溫線呈線性關(guān)系，分配系數(shù)為等溫線斜率KF，是恒定的常數(shù)，約為46 mL·g-1；3 000～10 000 mg·L-1時，等溫線指數(shù)α>1，隨著濃度的升高，分配系數(shù)從79.08 mL·g-1增加至144.73 mL·g-1.

表6 不同初始濃度下U(Ⅵ)在粘土中的分配系數(shù)

Tab.6 Distribution coefficients of U(Ⅵ) in clay under different initial concentrations

C0/(mg·L-1)Kd/(mL·g-1)C0 /(mg·L-1)Kd/(mL·g-1)531.841 00045.995039.753 00079.0810042.225 000102.1130045.917 000120.9050045.9110 000144.7370045.92

圖4 初始濃度對U(Ⅵ)在粘土中分配系數(shù)的影響

Fig.4 Influence of initial concentration on distribution coefficient of U(Ⅵ) in clay

4 結(jié) 論

(1)甘肅嘉峪關(guān)地區(qū)的砂土、粘土對U(Ⅵ)的平衡吸附等溫線均符合Freundlich模型. U(Ⅵ)-砂土體系，平衡濃度0～7.72×10-4mol·L-1；U(Ⅵ)-粘土體系，平衡濃度0～7.50×10-4mol·L-1. 等溫線指數(shù)α=1，趨近于線性，分配系數(shù)為恒定常數(shù). 隨著濃度升高，等溫線指數(shù)α>1，分配系數(shù)逐漸增大.

(2) U(Ⅵ)在砂土、粘土中的吸附過程大致可以分為兩種方式，一種途徑是與土壤顆粒之間的永久電荷位點發(fā)生離子交換反應(yīng)，另一種途徑是與土壤顆粒內(nèi)、外層可變電荷位點發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)[17]. 低濃度區(qū)時，主要以離子交換為主，吸附等溫線呈線性關(guān)系；隨著濃度的升高，逐漸以絡(luò)合作用為主，等溫線呈冪指數(shù)關(guān)系.

(3) 吸附平衡后，液相中U(Ⅵ)的濃度以及等溫線模型是體系溫度、pH值、離子強度、固體濃度、初始濃度等因素綜合作用的結(jié)果. 因此，線性吸附臨界值應(yīng)該考慮液相中的平衡濃度，而不是體系的初始濃度，U(Ⅵ)-砂土體系線性吸附臨界值為7.72×10-4mol·L-1，U(Ⅵ)-粘土體系線性吸附臨界值為7.50×10-4mol·L-1.