納米碳酸鈣對(duì)紅黏土的影響及其作用機(jī)理分析

李佳明,陳學(xué)軍,黃 翔,宋 宇

(桂林理工大學(xué) a.土木與建筑工程學(xué)院;b.廣西巖土力學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 桂林 541004)

0 引 言

紅黏土[1-3]是碳酸鹽巖類巖石在特殊濕熱交替氣候條件下經(jīng)歷化學(xué)風(fēng)化和紅土化作用形成的,母巖中包括夾在其間的非碳酸鹽類巖石的碳酸鹽巖系,我國(guó)主要分布在云貴高原、四川東部、兩湖、兩廣等地區(qū)。 紅黏土是一種區(qū)域性的特殊土,具有高強(qiáng)度、較低壓縮性的良好力學(xué)性能,卻對(duì)應(yīng)著液塑限高、孔隙比大、天然含水率高等特殊的工程特性[4-8],引起工程隆起、建筑物變形、路面開裂、邊坡失穩(wěn)等病害。因此，開展紅黏土改性材料及其改性機(jī)理研究十分迫切和必要。

近年來,粉煤灰、纖維、砂礫、石灰[9-12]等被用于黏土改性,但在實(shí)際使用中卻存在改性效果差、強(qiáng)度增長(zhǎng)緩慢、易開裂、水穩(wěn)性較差[13]等工程問題。 一些學(xué)者開始轉(zhuǎn)向納米材料改性紅黏土的研究： 如顧春元等[14]研究發(fā)現(xiàn),疏水納米SiO2吸附在黏土礦物表面,產(chǎn)生了防膨效果;溫亞楠等[15]研究發(fā)現(xiàn),納米膨潤(rùn)土能有效提高地基土的承載力和變形性能; 陳學(xué)軍等[16-17]通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),紅黏土抗剪強(qiáng)度隨著納米碳酸鈣(NCC)摻量的增加先減小后增大,隨著納米石墨粉的增加先增大后減小,且納米石墨粉最優(yōu)摻量在1%～2%。

本文采用納米碳酸鈣作為摻加劑,通過室內(nèi)試驗(yàn),研究NCC-紅黏土的物理力學(xué)特性及其作用機(jī)理。

1 試驗(yàn)材料相關(guān)參數(shù)

紅黏土取自廣西桂林市雁山區(qū),呈棕紅色,其基本參數(shù)見表1。

NCC購(gòu)自石家莊騰瑞礦產(chǎn)品貿(mào)易有限公司,其基本參數(shù)見表2。納米材料因其粒徑小、比表面積大、表面能高以及表面原子所占比例大等特點(diǎn),具備了量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、表面效應(yīng)及小尺寸效應(yīng)等納米效應(yīng)[18-20]。NCC[21-23]是一種惰性顆粒,具有價(jià)格低廉、原料來源廣泛、活性低、毒性低、污染小、填充量大、活化率和白度較高等優(yōu)點(diǎn),還有一定的補(bǔ)強(qiáng)、半補(bǔ)強(qiáng)作用以及親水性、分散性、類結(jié)構(gòu)性。除此之外，NCC還具有微集料效應(yīng)、釘扎效應(yīng)、晶核效應(yīng)等。

表1 紅黏土土樣的基本參數(shù)Table 1 Basic parameters of red clay samples

表2 納米碳酸鈣(NCC)基本參數(shù)Table 2 Basic parameters of NCC

2 NCC-紅黏土的液塑限及成分

2.1 重塑紅黏土的界限含水率

黏性土的可塑性強(qiáng)弱主要取決于土粒外圍擴(kuò)散層弱結(jié)合水,影響因素有礦物自身性質(zhì)、交換離子的成分、形狀和顆粒大小等。摻加1%的NCC,采用液塑限聯(lián)合測(cè)定儀測(cè)定重塑紅黏土的液塑限,如表3所示。

表3 紅黏土土樣的液塑限Table 3 Liquid-plastic limit of red clay samples

土顆粒間存在范德華吸引力和雙電子層排斥力,當(dāng)含水率等于液限時(shí),NCC水化、水解后,Ca2+吸附在紅黏土顆粒表面,雙電層被壓縮,擴(kuò)散層變薄,土顆粒的持水能力下降,導(dǎo)致紅黏土液限降低;但在含水率為塑限時(shí),由于土的含水量較低,溶于介質(zhì)溶液的凝膠膠體部分析出,其膠結(jié)作用使塑限稍有增加,故NCC-紅黏土的液限降低、塑限稍有增加,塑性指數(shù)降低。

2.2 重塑紅黏土的組成成分

2.2.1 土樣礦物變化特征(XRD) 黏土礦物是黏土中物理化學(xué)性質(zhì)活躍的物質(zhì),化學(xué)成分、晶格構(gòu)造及物理化學(xué)性質(zhì)不同,對(duì)土的物理力學(xué)性質(zhì)有著不同的影響,X射線衍射分析方法是鑒定黏土礦物最常用的一種方法[24-25]。在紅黏土中摻加1%的NCC,采用荷蘭帕納科公司PANalytical B V生產(chǎn)的X’PertPRO X射線衍射儀,初始角10°,終止角度80°。 試驗(yàn)數(shù)據(jù)用X’Pert HighScorer軟件進(jìn)行處理,再用CorelDRAW進(jìn)行標(biāo)注,根據(jù)衍射峰值判斷出礦物類型。 由圖1的X射線衍射曲線可知,紅黏土主要礦物有石英(quartz)、高嶺石(kaolinite)、赤鐵礦(hematite)三種。 表4為重塑紅黏土礦物的半定量分析結(jié)果,加入NCC后石英的含量減少,高嶺石、赤鐵礦的含量增加,NCC破壞了部分石英的結(jié)構(gòu),礦物含量的改變直接影響著紅黏土特殊的工程力學(xué)性質(zhì)。

2.2.2 土樣化學(xué)成分變化特征(XRF) 在紅黏土中摻加1%的NCC,其燒失量如表5所示。X射線熒光光譜法測(cè)試使用ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀(日本株式會(huì)社理學(xué)公司),測(cè)試結(jié)果見表6。

桂林市雁山區(qū)的紅黏土化學(xué)成分包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、MnO、P2O5、TiO2。 其中SiO2、Al2O3、Fe2O3含量較高,共占76.73%,與X射線衍射所測(cè)礦物石英(SiO2)、高嶺石(Al4[Si4O10](OH)8)、赤鐵礦(Fe2O3)的半定量變化規(guī)律相吻合。

SiO2主要存在于黏土礦物和石英中,加入NCC后,SiO2減少;Al2O3是高嶺石的主要成分、Fe2O3是赤鐵礦主要成分、MgO主要存在于黏土礦物和白云石中、Na2O和K2O主要存在于鈉長(zhǎng)石中、CaO主要存在于方解石和白云石中,加入NCC后其含量都有增加,CaO增加最明顯,MnO和P2O5無(wú)明顯變化。

圖1 土樣的X射線衍射曲線(1?=0.1 nm)Fig.1 XRD curves of soil samples

表4 土樣礦物的半定量分析結(jié)果

Table 4 Results of semi-quantitative analysis of minerals in soil sampleswB/%

礦物成分紅黏土NCC-紅黏土 石英(SiO2)7664 高嶺石(Al4[Si4O10](OH)8)2130 赤鐵礦(Fe2O3)36

表5 土樣燒失量

Table 5 Loss on ignition of soil samplesm/g

土樣空鍋土樣燒后總重?zé)?% 紅黏土20.296 11.856 721.964 610.14 NCC-紅黏土20.595 41.494 221.935 410.32

表6 土樣氧化物的含量

Table 6 Oxide content of soil sampleswB/%

3 NCC對(duì)重塑紅黏土力學(xué)性質(zhì)

3.1 直剪試驗(yàn)

土的抗剪強(qiáng)度指標(biāo)通常指黏聚力c和內(nèi)摩擦角φ,在不同的試驗(yàn)條件、不同應(yīng)力-應(yīng)變狀態(tài)下抗剪強(qiáng)度指標(biāo)不同。將土樣風(fēng)干、碾碎、過篩后,摻入1%的NCC,再按最優(yōu)含水率30%進(jìn)行噴水[26],靜置24 h。制作干密度1.35、1.40、1.45 g/cm3環(huán)刀樣,飽和后用南京土壤儀器廠有限公司的ZJ型四聯(lián)直剪儀進(jìn)行法向應(yīng)力為100、200、300、400 kPa下的快剪試驗(yàn),試驗(yàn)剪切速度為0.8 mm/min,若剪切過程測(cè)力計(jì)讀數(shù)出現(xiàn)峰值，剪切位移為4 mm時(shí)停機(jī),記錄破壞值；若無(wú)峰值時(shí),剪切位移為6 mm時(shí)停機(jī)。具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表7。

相同干密度條件下,分別繪制抗剪強(qiáng)度與垂直壓力關(guān)系的擬合曲線如圖2所示,抗剪強(qiáng)度隨著垂直壓力的增加而增大,加入NCC后紅黏土抗剪強(qiáng)度減小,且在干密度1.35、1.40、1.45 g/cm3情況下變化趨勢(shì)相同。 由圖3、圖4可知,摻加NCC后紅黏土黏聚力、內(nèi)摩擦角降低,黏聚力隨著干密度的增加而增大,內(nèi)摩擦角的變化規(guī)律不明顯(15.2°～21.1°)。 由圖5可知,相同垂直壓力條件下,隨著干密度增加,重塑紅黏土抗剪強(qiáng)度增加。

3.2 機(jī)理分析

從氧化鐵膠結(jié)角度分析,游離氧化鐵是黏粒中的次要礦物成分,顆粒極細(xì),極易與水作用形成一種溶膠膠體,其膠結(jié)作用以薄膜形式、不連續(xù)的單粒存在,易隨環(huán)境物理化學(xué)因素發(fā)生變化。氧化鐵膠體與黏土礦物膠結(jié)作用的本質(zhì)是通過改變土顆粒間的聯(lián)結(jié)狀態(tài)及膠結(jié)力來控制微觀結(jié)構(gòu)形態(tài),進(jìn)而影響紅黏土的力學(xué)行為表現(xiàn)。加入NCC后,NCC的pH值大于氧化鐵膠體的等電pH值,游離氧化鐵形態(tài)轉(zhuǎn)化過程為鹽晶態(tài)—微晶態(tài)—非晶質(zhì)態(tài)—離子態(tài),膠質(zhì)聯(lián)結(jié)破壞后交換陽(yáng)離子含量增高、比表面積降低,且在堿性條件下無(wú)定形鐵溶解度很低,迅速析出凝膠膠體,抑制晶態(tài)氧化鐵的形成,結(jié)構(gòu)聯(lián)結(jié)處的骨架支撐點(diǎn)膠結(jié)弱化,使土體力學(xué)性質(zhì)降低。

表7 土樣的抗剪強(qiáng)度及其參數(shù)Table 7 Shear strength and parameters of soil samples

圖2 土樣的抗剪強(qiáng)度與垂直壓力關(guān)系曲線Fig.2 Relationship between shear strength and vertical pressure of soil samples

圖3 土樣的黏聚力Fig.3 Cohesion of red clay samples

圖4 土樣的內(nèi)摩擦角Fig.4 Internal friction angle of red clay samples

圖5 干密度對(duì)土樣抗剪強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of dry density on shear strength of red clay samples

從紅黏土的物理化學(xué)性質(zhì)分析,當(dāng)黏土的pH>9時(shí),黏土晶體端面上存在負(fù)電荷,由于在邊緣上裸露的鋁氧八面體中Al—O—H是兩性的,在堿性環(huán)境中H+容易解離,帶負(fù)電。NCC的pH值為9.0～10.0,水溶液呈堿性,水溶液pH值大于等電值,部分氧化物在堿性溶液中發(fā)生反應(yīng)為

帶負(fù)電的游離氧化物與黏粒表面(帶正電)會(huì)形成有效膠結(jié),但黏土表面主要帶負(fù)電,所以NCC的加入不利于膠結(jié)的形成,減弱土的力學(xué)性質(zhì)。

4 NCC-紅黏土的微觀結(jié)構(gòu)

紅黏土是由散體顆粒組成的,其強(qiáng)度、滲透性及變形特性不僅取決于顆粒的礦物成分,還與顆粒的大小、形狀、排列及顆粒間接觸力等因素密切相關(guān),顆粒微觀尺度上的力學(xué)機(jī)理控制著土體宏觀力學(xué)性質(zhì)。通過掃描電鏡和壓汞實(shí)驗(yàn)研究NCC對(duì)桂林重塑紅黏土微觀結(jié)構(gòu)的影響。

4.1 掃描電鏡

本次試驗(yàn)儀器采用的是日本高新技術(shù)公司生產(chǎn)的S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡,在紅黏土中摻加1%的NCC,制作成干密度1.35、1.40、1.45 g/cm3的土樣。 以干密度為1.40 g/cm3放大500倍的照片(圖6)為例,用MATLAB調(diào)節(jié)適當(dāng)灰度級(jí)后轉(zhuǎn)化為二進(jìn)制圖,其中黑色區(qū)域代表孔隙、白色區(qū)域代表顆粒。

以干密度1.40 g/cm3的NCC-紅黏土為例,對(duì)比不同放大倍數(shù)掃描圖片的差異,如圖7所示,MATLAB處理后的數(shù)據(jù)見表8。

固體物質(zhì)的分形維數(shù)是表征其表面不均勻程度、不規(guī)則程度、結(jié)構(gòu)復(fù)雜性程度、粗糙程度等的參數(shù),土體孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度可用孔隙分形維數(shù)D來表述。隨著放大倍數(shù)的增大,孔隙率逐漸降低,分形維數(shù)也逐漸降低,土顆粒的微觀結(jié)構(gòu)與表面特征也有差異,放大500倍時(shí)(圖7a)可見土粒成團(tuán)存在,粒團(tuán)之間孔隙發(fā)育; 放大10 000倍時(shí)(圖7d)可見,粒團(tuán)內(nèi)土粒的基本單元以片狀為主、少量粒狀體,構(gòu)成二者之間的復(fù)雜結(jié)構(gòu)體系,可稱為“片狀體結(jié)構(gòu)體系”,由黏土片相互聯(lián)結(jié)形成,任意或定向排列,說明土體在宏觀上是各向異性的。以干密度1.35 g/cm3放大5 000倍為例,對(duì)比NCC引起紅黏土的結(jié)構(gòu)差異,如圖8所示,MATLAB處理圖片數(shù)據(jù)見表9。

表8 NCC-紅黏土MATLAB處理圖片所得數(shù)據(jù)Table 8 Data obtained by image processing with MATLAB of NCC-red clay

圖6 干密度1.40 g/cm3放大500倍下土樣孔隙原圖(a)、MATLAB二進(jìn)制圖(b)及l(fā)g(N)-lg(L)擬合曲線(c)Fig.6 Original image(a)，MATLAB binary diagram(b)of pore and -lg(L)-lg(N) fit curve(c) of red clay sample with dry density of 1.40 g/cm3 at 500 times magnification

圖7 干密度1.40 g/cm3 NCC-紅黏土樣不同放大倍數(shù)微觀結(jié)構(gòu)圖Fig.7 Microstructure of NCC-red clay sample with dry density of 1.40 g/cm3 in different magnification

掃描電鏡圖片直觀地反映了土顆粒和孔隙的分布情況,紅黏土顆粒主要以散粒、疊片形式存在,顆粒排布無(wú)定向性且松散,小孔隙很多,結(jié)構(gòu)致密性差;摻加NCC的紅黏土土顆粒的組織結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化,NCC的絮凝作用導(dǎo)致土粒由散粒狀過渡到粒團(tuán)狀,土樣表面凹凸程度變大,各單元體間互相接觸不穩(wěn)定,土粒構(gòu)架松散,但密實(shí)度明顯升高。 由表9可見,紅黏土的孔隙率和分形維數(shù)相對(duì)較大,其抗剪強(qiáng)度也相對(duì)較小,加入NCC后紅黏土表面孔隙率、分形維數(shù)降低。 以NCC-紅黏土放大倍數(shù)500為例,對(duì)比不同干密度孔隙變化如圖9所示,MATLAB處理圖片數(shù)據(jù)見表10。

圖8 紅黏土微觀結(jié)構(gòu)圖Fig.8 Microstructure of remolded red clay

表9 干密度1.35 g/cm3 5 000倍放大系數(shù)下不同土樣用MATLAB處理圖片所得數(shù)據(jù)Table 9 Data obtained by image processing with MATLAB of different soil samples with dry density of 1.35 g/cm3at 5 000 times magnification

表10 不同干密度下放大500倍NCC-紅黏土MATLAB處理圖片所得數(shù)據(jù)Table 10 Data obtained by image processing with MATLAB of different soil samples at 500 times magnification in different dry densities

從放大500倍的掃描電鏡圖可以看出，土顆粒結(jié)構(gòu)主要以大粒團(tuán)形式存在,小粒團(tuán)在孔隙間填充,粒團(tuán)之間接觸面很小,骨架結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定,大孔隙及裂隙極其發(fā)育,隨著干密度的增加,土顆粒變得密集,接觸面增大,整體骨架結(jié)構(gòu)也隨著干密度的增加而變得穩(wěn)定。經(jīng)過MATLAB處理后的數(shù)據(jù)進(jìn)一步證明,干密度越大,孔隙率和分形維數(shù)越來越小,土的結(jié)構(gòu)越來越穩(wěn)定,力學(xué)性質(zhì)逐漸增強(qiáng)。

4.2 壓汞實(shí)驗(yàn)

壓汞儀的原理是施加壓力與圓柱形孔隙半徑的關(guān)系,滿足Washburn方程[25],孔隙模型注入液態(tài)汞的壓力為

圖9 不同干密度微觀結(jié)構(gòu)圖Fig.9 Microstructure of different dry densities

式中:P為施加的壓力;σ為導(dǎo)入液體的表面張力系數(shù);θ為導(dǎo)入液體與固體材料的接觸角;r為等效孔隙的半徑。

壓力越大,汞進(jìn)入土孔隙越充分,測(cè)出不同大小孔的進(jìn)汞量,評(píng)估相應(yīng)孔的等效體積。在紅黏土中摻加1%的NCC,將土樣切割成大小為1 cm×1 cm×2 cm規(guī)格的長(zhǎng)條狀,使用液氮冷凍1 h,放入速凍干燥機(jī)中干燥24 h,采用美國(guó)康塔儀器公司生產(chǎn)的PoreMaster 33GT型全自動(dòng)壓汞儀進(jìn)行壓汞實(shí)驗(yàn)。以干密度為1.40 g/cm3土樣為例,作累計(jì)進(jìn)汞體積-孔隙直徑曲線如圖10所示。

圖10 孔徑與累計(jì)汞壓入量關(guān)系曲線Fig.10 Relationship between diameter and cumulative intruded volume

壓汞曲線形態(tài)反映了大小不同孔隙的發(fā)育情況,對(duì)于重塑紅黏土試樣,試樣的孔隙直徑主要分布在0.007～10 μm,孔徑在0.01～0.1 μm的進(jìn)汞體積最大,說明小孔隙較多,紅黏土中的孔隙是不規(guī)則的連通或封閉孔隙,孔徑分布比較均一?？紫斗植记€中出現(xiàn)明顯的兩個(gè)峰值,分別位于小孔隙0.007～0.1 μm和大孔隙1～10 μm。摻加NCC后，小孔隙、大孔隙曲線的峰值形狀和位置變化不大,小孔隙累計(jì)進(jìn)汞量增多,大孔隙累計(jì)進(jìn)汞量減少,說明NCC-紅黏土的小孔隙增多,大孔隙減少,因?yàn)镹CC在紅黏土大孔隙聯(lián)結(jié),將大孔隙分成小孔隙,且NCC的分散性破壞了紅黏土本來的膠結(jié)平衡(氧化鐵膠體對(duì)微結(jié)構(gòu)的影響體現(xiàn)在d<0.1 μm的孔隙上),使紅黏土小孔隙增多,導(dǎo)致其強(qiáng)度特性降低。

綜上,由掃描電鏡圖片可知，摻加NCC后紅黏土結(jié)構(gòu)面上的孔隙略有減?。坏ㄟ^壓汞實(shí)驗(yàn)得知，NCC-紅黏土內(nèi)部大孔隙減少，但小孔隙明顯增多,整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性減弱,力學(xué)強(qiáng)度降低,也進(jìn)一步證實(shí)微觀孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)重塑紅黏土力學(xué)性質(zhì)的影響。

5 結(jié) 論

(1)紅黏土主要礦物有石英、高嶺石、赤鐵礦3種,化學(xué)成分中SiO2、Al2O3、Fe2O3共占76.73%。加入NCC后,黏土礦物的半定量和大部分氧化物的含量都受到影響。

(2)加入NCC后紅黏土的黏聚力、內(nèi)摩擦角、抗剪強(qiáng)度降低,隨著干密度、垂直壓力的增加,黏聚力、抗剪強(qiáng)度增大,內(nèi)摩擦角的變化規(guī)律不明顯,范圍為15.2°～21.1°;NCC-紅黏土的液限降低、塑限增加,塑性指數(shù)降低。

(3)掃描電鏡圖片直觀反映出紅黏土顆粒排布無(wú)定向性、松散、孔隙發(fā)育,結(jié)構(gòu)致密性差;摻加NCC后,NCC的絮凝作用導(dǎo)致土粒由散粒狀過渡到粒團(tuán)狀,土樣表面凹凸程度變大,各單元體間接觸不穩(wěn)定。MATLAB處理得到加入NCC后紅黏土表面孔隙率、分形維數(shù)降低,隨著放大倍數(shù)、干密度的增大,孔隙率、分形維數(shù)逐漸降低;干密度越大,土顆粒變得密集,結(jié)構(gòu)也越穩(wěn)定。

(4)NCC改變了紅黏土礦物成分和化學(xué)成分的含量,減弱了土顆粒間的膠結(jié)力、化學(xué)鍵作用力,引起紅黏土結(jié)構(gòu)的改變,從而導(dǎo)致其力學(xué)性質(zhì)減弱。