以銅尾礦制備發(fā)泡陶瓷墻板的研究

張國(guó)濤 ，鄧仕豪 ，楊景琪

（1.廣東金意陶陶瓷集團(tuán)有限公司，廣東佛山，528031；2.佛山金意綠能新材科技有限公司，廣東佛山，528031；）

1 引言

發(fā)泡陶瓷與傳統(tǒng)的有機(jī)保溫材料相比，具有耐腐蝕、穩(wěn)定性好、防火保溫、輕質(zhì)和隔熱隔音等優(yōu)點(diǎn)。因此利用陶瓷工業(yè)廢料和各種尾礦等固體廢棄物制備保溫隔熱隔音輕質(zhì)發(fā)泡陶瓷隔墻板，可以達(dá)到高效利用資源、節(jié)能環(huán)保和降低成本等目的，具有巨大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。

張雪峰等采用60%山西銅尾礦為主要原料，40%長(zhǎng)石為助溶劑，外加1%碳化硅為發(fā)泡劑，在1150℃下保溫30min制得體積密度0.22g/cm3、抗壓強(qiáng)度為1.03MPa、平均孔徑尺寸為0.33cm的泡沫玻璃陶瓷材料。高杰等人采用遼寧白頭山鐵尾礦為主要原料，加入白云石、石灰石等為輔助原料，以NaHCO3為發(fā)泡劑制備多孔玻璃陶瓷材料，結(jié)果表明：隨著氧化硅含量的增加，氧化鋁含量的減少，多孔陶瓷的閉氣孔率增大，導(dǎo)熱系數(shù)減小，表觀密度降低。黎邦城等人以程潮鐵尾礦為主要原料，加入高嶺土、石英、玻璃粉及少量碳化硅作為發(fā)泡劑制備泡沫陶瓷，研究結(jié)果表明：程潮鐵尾礦燒結(jié)性能差，含量不宜超過(guò)55%。趙威等以商洛鉬尾礦為主要原料、SiC為發(fā)泡劑制備高鉬尾礦含量的輕質(zhì)保溫隔熱泡沫陶瓷，其研究結(jié)果表明：隨著商洛鉬尾礦占比的減少、發(fā)泡溫度的升高、發(fā)泡劑含量的增加及保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，均導(dǎo)致泡沫陶瓷的平均孔徑增加，體積密度減小，抗壓強(qiáng)度降低。最終以8℃/min的升溫速度升至1000℃，再以1℃/min升至1140℃，保溫20min，隨爐冷卻制得體積密度0.33g/cm3，抗壓強(qiáng)度 2.6MPa，平均孔徑 1.2mm，氣孔分布均勻的高性能輕質(zhì)保溫隔熱泡沫陶瓷材料。

山西某礦產(chǎn)企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的銅尾礦料現(xiàn)集中堆放，尾礦量大，日產(chǎn)尾礦約2萬(wàn)噸，尾礦成份穩(wěn)定，且尾礦純凈，沒(méi)有任何雜質(zhì)，其中硅、鈣、鋁、鉀等成分常年穩(wěn)定，變化極小。目前，采用銅尾礦作為主要原料制備輕質(zhì)、高強(qiáng)度發(fā)泡陶瓷隔墻板未見(jiàn)有報(bào)道。本研究以銅尾礦作為主材，加入量≥85%，以當(dāng)?shù)劁X礬土、石英石作為輔材，以碳化硅微粉作為發(fā)泡劑制備發(fā)泡陶瓷隔墻板，研究銅尾礦的加入量、燒成制度、發(fā)泡劑的用量以及保溫時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能的影響，產(chǎn)品性能達(dá)到《發(fā)泡陶瓷隔墻板》T/CBCSA 12-2019要求，可以有效利用當(dāng)?shù)劂~尾礦廢料。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)采用山西某企業(yè)銅礦尾為主要原料，以當(dāng)?shù)劁X礬土、石英石作為輔助原料制備發(fā)泡陶瓷隔墻板，其化學(xué)成分分析如表1。

表1 原料化學(xué)成分分析（wt%）

從銅尾礦的成分分析可以看出，F(xiàn)e2O3、MgO、K2O、Na2O的含量較高，制備發(fā)泡陶瓷墻板只需要調(diào)整硅鋁比即可。

2.2 制備方法

按照配方比例準(zhǔn)確稱量各種原料、發(fā)泡劑后倒入球磨罐，加入原料干重的34～36%的水，放入快速球磨機(jī)球磨，球磨時(shí)間7min/100g干料，球磨完成后泥漿過(guò)100目篩放入干燥箱烘干；待泥漿烘干后人工造粒，粉料過(guò)20～30目篩，水分控制在6.5～7.5%之間，放入密封袋陳腐45min后，放入事先組裝好的可拆卸匣缽中，放入電爐試燒，試燒完成后自然冷卻至室溫，取出切除6面外皮，成為長(zhǎng)方體樣品，觀察孔徑大小及均勻性并測(cè)試體積密度、抗壓強(qiáng)度等。

2.3 分析測(cè)試

按照《建筑用輕質(zhì)隔墻條板》GB/T 23451-2009及《發(fā)泡陶瓷隔墻板》T/CBCSA 12-2019的相關(guān)規(guī)定測(cè)定樣品的抗壓強(qiáng)度及表觀密度 (體積密度，單位 kg/m3)。

3 結(jié)果與討論

3.1 銅尾礦原料DSC-TG及XRD分析

從銅尾礦的差熱曲線分析和物相分析可以看出，銅尾礦隨著溫度的升高質(zhì)量變化平緩，在500～750℃之間粉料失重急劇變化，此階段尾礦中的斜綠泥石｛（Mg，F(xiàn)e）6（Si，Al）4O10（OH）8｝、羥鐵云母｛KFe3（Si，Al）4O10（OH）2｝、絹 云 母｛（K，Na）（Al，Mg，F(xiàn)e）2｝、輝石｛Ca（Mg，F(xiàn)e，Al）2（Si3.1Al0.9）O10（OH）2｝、閃石｛（Ca，Na）2（Fe2，Mg）5（Si，Al）8O22（OH）2｝以及方解石（總量49.5～60.5%）進(jìn)入結(jié)構(gòu)水脫水和分解階段，800℃以上質(zhì)量變化趨于平緩；在500～750℃區(qū)間，573.5℃和751.4℃出現(xiàn)放熱峰，因?yàn)橛写罅康氖ⅲㄊ⒑?8～32%）存在，溫度點(diǎn)正處于晶相轉(zhuǎn)變階段。

圖1 銅尾礦DSC-TG分析

圖2 銅尾礦XRD物相分析

表2 發(fā)泡陶瓷粉料配方（kg）

因此在試驗(yàn)制定燒成制度時(shí)需要留意500～800℃之間的升溫制度，留有足夠的氧化分解時(shí)間，在液相產(chǎn)生之前讓粉料充分分解排出不利氣體，便于進(jìn)入中高溫階段產(chǎn)生液相進(jìn)而確保SiC的正常發(fā)泡。

3.2 銅尾礦加入量對(duì)發(fā)泡陶瓷性能的影響

圖3 不同銅尾礦添加量試驗(yàn)密度變化

圖4 最高燒成溫度與密度的變化

圖5 不同比例發(fā)泡劑添加量燒成后密度變化

根據(jù)表1各種原料的化學(xué)成分，設(shè)計(jì)組合5個(gè)配方（表2），銅尾礦加入量設(shè)置為60%、70%、80%、85%、90%和95%，按照預(yù)定的粉料制備方法，球磨烘干制粉，之后放入高溫箱式電爐試燒，燒成制度如下：室溫～400℃，50min，升溫速率 8.0℃/min；400～900℃，90min，升溫速率 5.6℃/min；900～1150℃，70min，升溫速率 3.6℃/min；1150℃保溫 50min。按照燒成制度燒后去皮，密度變化如圖3所示。

在相同燒成制度條件下，添加不同量的銅尾礦燒成后的樣品密度隨著加入量的增加密度，逐步降低。分析其原因如下：（1）銅尾礦中含有一定量的熔劑MgO、K2O、Na2O，可以有效降低粉料的燒成溫度，改善高溫粘度，利于SiC高溫下發(fā)泡；（2）在原料中有足夠的Fe2O3，既可以作為熔劑，還可以作為高溫發(fā)泡劑配合SiC發(fā)泡，為SiC提供足夠的O2；（3）銅尾礦添加量的增加也會(huì)導(dǎo)致粉料中硅鋁含量偏低和高溫粘度不足的情況，此時(shí)SiC發(fā)泡產(chǎn)生的氣體會(huì)因高溫而膨脹，會(huì)使得樣品的氣孔增大，密度降低。

3.3 發(fā)泡溫度對(duì)發(fā)泡陶瓷性能的影響

選取SXT-4制備粉料，分別在 1140℃、1150℃、1160℃、1170℃、1180℃、1190℃、1200℃下保溫50min，其他燒成制度不變，觀察燒后樣品的密度變化（圖4）。

基礎(chǔ)配方不變，改變最高燒成溫度，隨著溫度的升高密度降低。原因在于隨著高溫?zé)蓞^(qū)溫度的提高，粉料液相粘度變低，SiC發(fā)泡產(chǎn)生的氣體（一般認(rèn)為是CO2和CO）會(huì)因?yàn)闇囟壬唧w積變大，液相粘度低，包裹氣體會(huì)沖破包裹層與其他氣體連通進(jìn)而氣泡變大，試樣體積整體變大，而到1200℃時(shí)密度出現(xiàn)反彈（密度增大），原因在于粘度低的液相無(wú)法正常包裹氣體，部分氣體沖破包裹液相排出粉體，并形成連通孔。利用阿基米德原理測(cè)樣品密度時(shí)有部分連通孔中進(jìn)水，從而導(dǎo)致樣品整體密度變大。

3.4 發(fā)泡劑加入量對(duì)發(fā)泡陶瓷性能的影響

選取SXT-4配方，發(fā)泡劑添加量分別為0.15%、0.18%、0.25%、0.30%、0.35%、0.40%，燒成制度如下：室溫～400℃，50min，升溫速率 8.0℃/min；400～900℃，90min，升溫速率 5.6℃/min；900～1180℃，70min，升溫速率 4.0℃/min；1180℃保溫 50min。

燒成結(jié)束后，樣品的密度變化如圖5。

SiC微粉產(chǎn)生氣體的溫度保持在一定的溫度區(qū)間內(nèi)，燒成制度不變?yōu)榛A(chǔ)增加SiC的加入量的情況下，單位溫度區(qū)間內(nèi)SiC微粉的發(fā)泡元就會(huì)增加，發(fā)泡元增加發(fā)泡程度也會(huì)增加，密度降低?？紤]到SiC的成本，發(fā)泡劑的加入量不可過(guò)量增加出現(xiàn)發(fā)泡元過(guò)剩的情況，這樣就會(huì)導(dǎo)致浪費(fèi)，增加使用成本。

3.5 保溫時(shí)間對(duì)泡沫陶瓷性能的影響

通過(guò)試驗(yàn)結(jié)果，初步得出發(fā)泡劑加入量控制在≤0.2%，銅尾礦加入量控制在≤85%，最高燒成溫度在1170℃條件下可得到孔徑均勻、密度適中的發(fā)泡陶瓷樣品，可作為隔墻板使用，因此在最高燒成溫度的保溫時(shí)間上做一些試驗(yàn)；以燒成最高溫為1170℃，發(fā)泡劑0.18%，銅尾礦基礎(chǔ)配方SXT-4，保溫時(shí)間設(shè)置30mim，50mim和60min，燒成后的樣品密度如圖6所示。

圖6 不同保溫時(shí)間密度變化

圖7 SXT-4粉料DSC-TG分析

圖8 SXT-4粉料XRD分析

在3.4中提到，SiC產(chǎn)生氣體發(fā)泡的溫度在一定的溫度區(qū)間內(nèi)，高溫?zé)啥?，粉料出現(xiàn)大量液相，此時(shí)SiC產(chǎn)生氣體更利于粉料膨大發(fā)泡，而在高溫階段停留的時(shí)間越長(zhǎng)，發(fā)泡元發(fā)泡越充分，密度就會(huì)隨著保溫時(shí)間的增加而降低，孔徑也會(huì)變大，但過(guò)長(zhǎng)的保溫時(shí)間也會(huì)導(dǎo)致氣體撐破液相包裹體，形成部分連通孔，去皮測(cè)密度時(shí)水進(jìn)入樣品內(nèi)部，導(dǎo)致密度反彈增大，板材的防水性能也會(huì)受到影響。

3.6 粉料DSC-TG與XRD分析

圖9 SXT-4配方樣品的物相分析

圖10 試制最優(yōu)的發(fā)泡陶瓷小樣

從圖7、圖8粉料的DSC-TG分析和XRD物相分析可以明確，在制定燒成溫度時(shí)需要確保在500～900℃區(qū)間內(nèi)有足夠的停留時(shí)間，確保銅尾礦以及輔助原料中的結(jié)構(gòu)水、有機(jī)質(zhì)和鹽類充分分解，避免進(jìn)入中高溫區(qū)后產(chǎn)生大量不利氣體，而導(dǎo)致后期發(fā)泡段出現(xiàn)孔徑不均、大溶洞情況，在1100℃附近粉料產(chǎn)生大量液相，此時(shí)發(fā)泡劑發(fā)泡劇烈，而在最高溫階段需要控制保溫時(shí)間在合理的范圍，防止發(fā)泡程度過(guò)于激烈，包裹氣體排出或者氣泡間連通形成大孔，影響產(chǎn)品品質(zhì)和物理性能。

3.7 成品物相分析及物理性能

從圖9物相分析中得出，經(jīng)過(guò)高溫?zé)?，粉體中的斜綠泥石、鈉長(zhǎng)石、絹云母等物相轉(zhuǎn)變成為穩(wěn)定的尖晶石（鎂尖晶石和鐵尖晶石）、堇青石（鎂堇青石和鐵堇青石）以及石英，有約81～85%的非晶相物質(zhì),該泡沫陶瓷試樣結(jié)晶程度較高，有足夠的液相促進(jìn)粉料發(fā)泡制備出性能優(yōu)異的發(fā)泡陶瓷產(chǎn)品。

以SXT-4配方進(jìn)入規(guī)?；性?00KG粉料，試制出的發(fā)泡陶瓷隔墻板樣品，密度≤420kg/m3，抗壓強(qiáng)度≥6.0MPa,性能完全達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)《發(fā)泡陶瓷隔墻板》T/CBCSA 12-2019的相關(guān)規(guī)定要求。

4 結(jié)論

4.1 銅尾礦制備發(fā)泡陶瓷墻板，銅尾礦加入量可以達(dá)到85%以上，銅尾礦利用率高，試制出的發(fā)泡陶瓷隔墻板樣品密度≤420kg/m3，抗壓強(qiáng)度≥6.0MPa，性能完全達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)《發(fā)泡陶瓷隔墻板》T/CBCSA12-2019的相關(guān)規(guī)定要求；

4.2 以銅尾礦制備發(fā)泡陶瓷墻板最優(yōu)的燒成制度如下：室溫～400℃，50min，升溫速率 8.0℃/min；400～900℃，90min，升溫速率 5.6℃/min；900～1180℃，70min，升溫速率 4.0℃/min；1180℃保溫 50min；

4.3 銅尾礦制備發(fā)泡陶瓷生產(chǎn)過(guò)程中要充分考慮燒成溫度制度、原材料物相、發(fā)泡劑添加量、保溫時(shí)間等眾多因素；

4.4 在制定燒成溫度時(shí)需要確保在500～900℃區(qū)間內(nèi)有足夠的停留時(shí)間，確保銅尾礦以及輔助原料中的結(jié)構(gòu)水、有機(jī)質(zhì)和鹽類充分分解，避免進(jìn)入中高溫區(qū)后未分解完全產(chǎn)生大量不利氣體，而導(dǎo)致后期發(fā)泡段出現(xiàn)孔徑不均、大溶洞情況。