農(nóng)田土壤重金屬污染“邊生產(chǎn)邊修復(fù)”綜合防治技術(shù)模式解析

鄧美華，朱有為，段麗麗，沈菁，馮英

（1.浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院質(zhì)量與標(biāo)準(zhǔn)研究所，浙江省植物有害生物防控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310021；2.浙江省耕地質(zhì)量與肥料管理總站，杭州310020；3.紹興市農(nóng)技推廣中心，浙江 紹興 312000；4.浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，杭州 310058）

土壤是人類賴以生存最重要的物質(zhì)基礎(chǔ)之一。由于我國(guó)長(zhǎng)期粗放式的經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式和不合理的產(chǎn)業(yè)布局，以及工礦“三廢”大量排放，使得土壤環(huán)境質(zhì)量問題日趨嚴(yán)峻。2014年《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》[1]顯示，我國(guó)土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，受污染耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)到了19.4%，重金屬污染超標(biāo)嚴(yán)重，其中，鎘（Cd）、汞（Hg）、砷（As）、銅（Cu）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、鋅（Zn）、鎳（Ni）8種重金屬點(diǎn)位超標(biāo)率分別為7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%。由于重金屬不能自然降解，并在輸入源基礎(chǔ)上不斷富集，作物吸收后以食物鏈方式影響人體健康?？梢姡r(nóng)田土壤重金屬污染已對(duì)我國(guó)糧食安全生產(chǎn)構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。為此，我國(guó)相繼出臺(tái)了《土壤重金屬污染防治“十二五”規(guī)劃》《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》（簡(jiǎn)稱《土十條》）等一系列舉措，提出了今后一個(gè)時(shí)期我國(guó)土壤污染防治戰(zhàn)略的重要任務(wù)。

農(nóng)田土壤重金屬污染綜合防治技術(shù)是恢復(fù)和保護(hù)受污染農(nóng)田生態(tài)功能的重要措施。其中，重金屬污染源端控制技術(shù)是實(shí)現(xiàn)農(nóng)田重金屬污染有效減排和科學(xué)治理的基礎(chǔ)和前提，而“生態(tài)環(huán)保、價(jià)格低廉”的修復(fù)技術(shù)是重金屬污染農(nóng)田修復(fù)的優(yōu)選方向[2-3]。因此，農(nóng)田土壤重金屬污染防治不僅需要明確其污染源及其排放強(qiáng)度，制定合理的源端減排和治理措施[2]，而且對(duì)于已受污染的土壤，特別是中輕度污染農(nóng)田土壤需選擇適宜的治理模式，綜合物理、化學(xué)和生物等方式，削減或降低土壤重金屬總量和活性，同時(shí)保證農(nóng)作物重金屬含量不超標(biāo)，實(shí)現(xiàn)受污染農(nóng)田“邊生產(chǎn)邊修復(fù)”的安全生產(chǎn)模式[3-4]。對(duì)于已經(jīng)被重度污染的農(nóng)田土壤，由于治理難度大，且全國(guó)重度污染點(diǎn)位（包括有機(jī)污染等所有污染類型）僅1.1%[1]，所以，針對(duì)該類土壤我國(guó)當(dāng)前基本采取隔離休耕、禁止農(nóng)業(yè)利用的模式[2]。本研究主要針對(duì)中輕度重金屬污染農(nóng)田土壤，圍繞“源頭控制-過程阻斷-末端修復(fù)-安全利用”的綜合防治技術(shù)模式進(jìn)行解析，闡明其現(xiàn)有基礎(chǔ)與瓶頸問題，希望為我國(guó)農(nóng)田重金屬污染綜合防治提供技術(shù)依據(jù)。

1 土壤污染源解析技術(shù)

1.1 同位素分析技術(shù)

由于穩(wěn)定同位素在同源污染物中相對(duì)穩(wěn)定，其在運(yùn)輸、遷移與轉(zhuǎn)化過程中組成不變，因此，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染來源分析研究中。當(dāng)前，Zn、Pb、Cu、Hg和Cd等穩(wěn)定同位素常被用于污染源鑒別。Zn有5種穩(wěn)定同位素：64Zn、66Zn、67Zn、68Zn和70Zn。自然界中64Zn最豐富，因此，穩(wěn)定同位素分析中常采用66Zn/64Zn、67Zn/64Zn和68Zn/64Zn[5]。Pb有4種穩(wěn)定同位素：204Pb、206Pb、207Pb和208Pb。其中204Pb的含量低，其相應(yīng)的比值在測(cè)定過程中容易偏離真實(shí)值，很難全面反映各介質(zhì)中Pb的變化趨勢(shì)。而206Pb/207Pb、207Pb/206Pb和208Pb/206Pb不易發(fā)生礦物學(xué)變化，因此，常被用于識(shí)別人為Pb源[5-6]。Cu穩(wěn)定同位素有2個(gè)——65Cu和63Cu，應(yīng)用較為廣泛，在地質(zhì)學(xué)、生物學(xué)、環(huán)境學(xué)等方面都有應(yīng)用研究[7]。而Hg有7種穩(wěn)定同位素：196Hg、198Hg、199Hg、200Hg、201Hg、202Hg和204Hg。Hg同位素的表示方法包括比值法和相對(duì)比值法。一般采用δxxxHg（‰）值（即樣品同位素比值相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)同位素比值的千分差）來表示其同位素組成[8]。另外，Hg同位素還存在非質(zhì)量分餾效應(yīng)，其非質(zhì)量分餾用ΔxxxHg（‰）表示[8-9]。可見，Hg的同位素表示與計(jì)算相對(duì)較復(fù)雜。自然界中，Cd的穩(wěn)定同位素有8種：106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、112Cd、113Cd、114Cd和116Cd。由于106Cd、108Cd和116Cd豐度較低，且116Cd還易受116Sn的干擾，檢測(cè)較困難，而在其他幾種穩(wěn)定同位素中，114Cd/110Cd具有較大的質(zhì)量差，因此，114Cd/110Cd常被用來表示Cd同位素組成的質(zhì)量變化[10]。不僅單一同位素示蹤技術(shù)已被廣泛用于污染源解析，而且多元同位素示蹤技術(shù)也已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

各種同位素模型的相繼開發(fā)使用，進(jìn)一步推動(dòng)了同位素源解析技術(shù)的精確定量化應(yīng)用。盡管同位素示蹤技術(shù)精度較高，具有較高的辨別能力，能夠較好地表示重金屬的遷移規(guī)律和污染貢獻(xiàn)率，但是，由于受穩(wěn)定性的影響，僅少數(shù)元素可以進(jìn)行穩(wěn)定同位素分析，而且，其分析測(cè)試成本極其昂貴，因此，在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。未來，污染源同位素?cái)?shù)據(jù)庫(kù)構(gòu)建將會(huì)對(duì)同位素示蹤源解析帶來很大幫助。

1.2 多元統(tǒng)計(jì)分析與定量源解析模型技術(shù)

多元統(tǒng)計(jì)分析與定量源解析受體模型大部分是在統(tǒng)計(jì)學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的源解析技術(shù)。其中，多元統(tǒng)計(jì)分析法包括相關(guān)分析、主成分分析、聚類分析、因子分析、多元線性回歸分析等，是一種通過減少初始數(shù)據(jù)中變量個(gè)數(shù)，或者利用除濃度以外的一些參數(shù)，比較客觀地對(duì)排放源進(jìn)行判定的一種方法，已被廣泛應(yīng)用于重金屬的溯源研究中。但是該類方法并不能給出準(zhǔn)確的源成分譜數(shù)據(jù)，且數(shù)據(jù)量需求大，鑒別因子也很有限（5～8個(gè)），此外，由于不是對(duì)具體數(shù)值進(jìn)行分析，容易產(chǎn)生偏差[5]。

受體模型通過分析受體中污染物含量來進(jìn)行污染源的判定，該類模型包括：化學(xué)質(zhì)量平衡（chemical mass balance,CMB）、正定矩陣因子分解（positive matrix factorization,PMF）、因子得分-多元回歸（principal component score-multivariate linear regression,PCS-MLR）、絕對(duì)主成分分析-多元回歸（absolute principal component analysis-multivariate linear regression,APCA-MLR）、UNMIX模型和潛在貢獻(xiàn)因子（potential source contribution function,PSCF）[16]。常用的有 CMB、PMF 和 APCA-MLR。其中：CMB通過分析受體中污染物含量和污染源排放的源成分譜，利用多元回歸確定污染源的貢獻(xiàn)率。該方法由于需要源成分，檢測(cè)難度大，因此其推廣受到限制。PMF是一種利用樣本組成或者指紋對(duì)污染源進(jìn)行定量分析的一種方法，該方法于1995年由ANTTILA等[17]首次提出，后來成為美國(guó)國(guó)家環(huán)保局推薦的源解析模型。該方法的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)須測(cè)定源成分譜，可以處理遺漏和不精確的數(shù)據(jù)；而其局限性是需要對(duì)排放源的數(shù)量或者類型進(jìn)行事先假定，通常需要配合其他方法以判斷污染源數(shù)量。APCA-MLR通過主成分分析（principal component analysis,PCA）降維找到主要污染源，然后利用因子得分和污染物含量進(jìn)行多元回歸來確定污染源的貢獻(xiàn)率。近年來，后面2種模型在土壤重金屬源解析中逐步得到了推廣。但是，由于重金屬在土壤中遷移轉(zhuǎn)化比較復(fù)雜，因此，各種受體模型需要根據(jù)重金屬的遷移轉(zhuǎn)化特性進(jìn)行相應(yīng)的改進(jìn)，才能更好地被應(yīng)用到土壤污染溯源解析中。

1.3 空間分析技術(shù)

空間分析技術(shù)通過利用地理信息系統(tǒng)（geographic information system,GIS）技術(shù)分析污染源與異?？臻g分布的關(guān)系，常與地統(tǒng)計(jì)學(xué)，遙感技術(shù)（remote sensing,RS）、GIS、全球定位系統(tǒng)（global positioning systems,GPS）等“3S”技術(shù)以及各種定量模型等結(jié)合應(yīng)用[3]。在空間分析中，常見的插值法有反距離加權(quán)（inverse distance weighted,IDW）插值法、克里金（Kriging）插值法、自然鄰點(diǎn)（natural neighbor）插值法等。王彬武等使用Haknson潛在生態(tài)危害指數(shù)法和指示克里格法對(duì)北京市耕地土壤重金屬時(shí)空變化特征進(jìn)行了初步的研究，指出重金屬變化較大的區(qū)域有密云、平谷、大興及北京城周等地區(qū)[18]。王加恩等對(duì)浙江省嘉善縣1990—2008年土壤重金屬元素含量的時(shí)空變化進(jìn)行了研究，并依據(jù)研究結(jié)果繪制了嘉善縣2013年土壤環(huán)境質(zhì)量預(yù)測(cè)圖[19]。該類分析技術(shù)可以反映污染源在空間上的變化趨勢(shì)，并可以根據(jù)空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行污染源解析，但需要大面積取樣，工作量大，且大部分屬于定性分析，不能明確其污染源貢獻(xiàn)率。

1.4 農(nóng)田多目標(biāo)污染源清單技術(shù)

農(nóng)田多目標(biāo)污染源清單技術(shù)，也稱為物質(zhì)流分析法，即通過對(duì)各種污染源進(jìn)行調(diào)查，建立污染源排放因子和污染物排放量，從而構(gòu)建污染源排放清單檔案庫(kù)。該方法能夠在較大區(qū)域尺度上發(fā)現(xiàn)各污染源對(duì)大氣、土壤、水體的影響，并能明確其主要污染源，為政府制定調(diào)控政策提供理論依據(jù)。但由于各污染源排放因子難以系統(tǒng)構(gòu)建，而且差異性很大，其排放量也是通過估算獲得的，所以分析結(jié)果具有很大的不確定性[5,16]。另外，由于小尺度相關(guān)數(shù)據(jù)難以獲取，因此，該方法難以在小尺度上進(jìn)行溯源解析。

可見，每種方法都有其自身的優(yōu)缺點(diǎn)（表1），在農(nóng)田源解析過程中可以利用各自的優(yōu)勢(shì)，進(jìn)行綜合溯源分析。比如劉勝然等利用正定矩陣因子分析法、同位素比值法和物質(zhì)流分析方法對(duì)珠三角某市郊農(nóng)田重金屬污染源進(jìn)行了分析，并證明3種方法的聯(lián)用能較好地進(jìn)行土壤重金屬源解析[20]。

表1 幾種常用的源解析技術(shù)方法比較Table 1 Comparison of common technical methods of source identification

總之，土壤重金屬污染物源解析是制定土壤污染管理政策和土壤修復(fù)方案的前提和基礎(chǔ)。只有弄清污染源分布及其貢獻(xiàn)率，才能對(duì)環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀、污染程度進(jìn)行正確評(píng)價(jià)，從而制定有效的污染源減排措施。因此，建議在建立和完善我國(guó)農(nóng)田污染源端數(shù)據(jù)庫(kù)和企業(yè)污染排放清單的基礎(chǔ)上，結(jié)合同位素分析、受體模型、空間分析、多目標(biāo)污染源調(diào)查等多種技術(shù)，加快研發(fā)快速有效的污染源識(shí)別技術(shù)，為農(nóng)田重金屬污染防治提供源識(shí)別工具。

2 農(nóng)業(yè)污染源頭控制技術(shù)

2.1 農(nóng)業(yè)投入品削減技術(shù)

1）在肥料使用方面。肥料尤其是有機(jī)肥生產(chǎn)過程中由于部分原料含有重金屬，大量施用可能會(huì)導(dǎo)致農(nóng)田土壤重金屬積累。如郝慧娟等對(duì)湖南省54種有機(jī)肥料的重金屬含量進(jìn)行采樣調(diào)查發(fā)現(xiàn)，有機(jī)肥中Pb、Cd、Cr、As、Hg、Cu、Zn、Ni的平均值分別為 8.18、0.77、17.82、2.80、0.83、70.40、199.05、81.48 mg/kg[21]。賴新云對(duì)揚(yáng)子洲鎮(zhèn)常用的5種農(nóng)家肥調(diào)查顯示：Pb、Cd、Cr、As、Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.02～3.02、0.89～1.59、26.68～37.60、3.79～6.32、0.004～0.008 mg/kg[22]。以每季有機(jī)肥用量1 000 kg/667 m2、一年兩季計(jì)算，則一年內(nèi)通過有機(jī)肥輸入的重金屬量為：Pb 245.11 g/hm2，Cd 47.70 g/hm2，Cr 1.13 kg/hm2，As 189.88 g/hm2，Hg 69.81 g/hm2，Cu 2.11 kg/hm2，Zn 5.97 kg/hm2，Ni 2.44 kg/hm2[21-22]。其中Cu、Zn、Ni、Cr含量較高，其次是Pb、As、Hg、Cd?；瘜W(xué)肥料的重金屬輸入相對(duì)較少。黃穎對(duì)浙江省市售的25種化學(xué)肥料進(jìn)行調(diào)查發(fā)現(xiàn)：Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.82 mg/kg，僅5種高于0.1 mg/kg；Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04～17.18 mg/kg，60%的種類低于10.0 mg/kg；As質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～19.64 mg/kg，僅2種高于10.0 mg/kg；Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.09～2.65 mg/kg，23種低于1.00 mg/kg[16]。而揚(yáng)子洲鎮(zhèn)商品肥的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 Pb 1.16～4.57 mg/kg，Cd 0.06～0.11 mg/kg，Cr 34.13～47.48 mg/kg，As 0.01～0.02 mg/kg，Hg 1.75～2.32 mg/kg[22]。如果按照每季施用化學(xué)肥料50 kg/667 m2、一年兩季計(jì)算，則一年內(nèi)通過化學(xué)肥料輸入的重金屬量為：Cd 1.23 g/hm2，Cr 71.33 g/hm2，As 29.42 g/hm2，Pb 6.89 g/hm2，Hg 3.48 g/hm2[16，22]?？梢?，大量施入肥料尤其是有機(jī)肥將增加土壤重金屬的積累。

當(dāng)前，支持民營(yíng)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，為企業(yè)發(fā)展解除后顧之憂，已成為稅務(wù)系統(tǒng)的“標(biāo)配”。云南稅務(wù)部門把促進(jìn)民營(yíng)企業(yè)減稅降負(fù)作為重要任務(wù)，不折不扣落實(shí)各項(xiàng)稅收優(yōu)惠政策，為企業(yè)送上“大禮包”，讓減稅紅利充分釋放，打好“組合拳”，讓服務(wù)更貼心高效，當(dāng)好“暖心人”，為企業(yè)排憂解困，確保民營(yíng)企業(yè)對(duì)稅收優(yōu)惠應(yīng)享盡享，助力民營(yíng)企業(yè)加快發(fā)展。

2）在農(nóng)藥使用方面。農(nóng)藥的施用不僅會(huì)造成農(nóng)產(chǎn)品和環(huán)境中有機(jī)污染物的殘留，而且可能因大量使用造成農(nóng)田土壤重金屬累積。石寧寧等研究發(fā)現(xiàn)，大量使用除草劑、殺蟲劑、殺菌劑的農(nóng)業(yè)園區(qū)均出現(xiàn)土壤重金屬含量明顯超過自然背景值的現(xiàn)象，其中以施用除草劑為主的園區(qū)中Hg和Cu含量較高，以施用殺菌劑為主的園區(qū)中Zn和Cu含量較高，而以施用殺蟲劑為主的園區(qū)中Cd和Cu含量較高[23]。朱朝云等研究發(fā)現(xiàn)，農(nóng)藥廠區(qū)及其周邊區(qū)域土壤存在Cu、Ni、Cd、Zn、Cr、Pb、Hg和As等重金屬累積現(xiàn)象[24]。當(dāng)前，有關(guān)農(nóng)藥重金屬含量以及農(nóng)藥施用對(duì)土壤重金屬殘留影響的報(bào)道較少。

3）在地膜使用方面。地膜是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要物質(zhì)資料，我國(guó)每年地膜使用量近百萬(wàn)t，地膜覆蓋面積達(dá)1 000多萬(wàn)hm2，而地膜在生產(chǎn)過程中需增添Cd和Pb等為主要原料的重金屬鹽類穩(wěn)定劑，因此，使用地膜也會(huì)造成土壤和作物中重金屬的積累。于立紅等[25]報(bào)道，大豆在各生育時(shí)期，地膜殘留量高的土壤和植株中Pb和Cd含量高于地膜殘留量低的。前期多數(shù)研究集中在覆膜或不覆膜情況下重金屬在土壤-作物體系中的遷移轉(zhuǎn)化，但有關(guān)土壤地膜殘留對(duì)農(nóng)田重金屬含量以及作物重金屬殘留影響的研究比較缺乏。因此，有關(guān)地膜重金屬含量及其使用對(duì)農(nóng)田土壤重金屬的貢獻(xiàn)還難以估算。

2.2 灌溉水凈化技術(shù)

秦明周等對(duì)開封郊區(qū)污水灌溉土壤調(diào)查發(fā)現(xiàn)，常年（約40年）污水灌溉使土壤As質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)17.14～25.80 mg/kg[26]。廖強(qiáng)等研究了不同污水灌溉條件對(duì)土壤重金屬積累的影響[27]。另外，污水灌溉還將導(dǎo)致農(nóng)作物重金屬積累，如蔡佳佩等研究發(fā)現(xiàn)，污水灌溉提高了早稻和晚稻中重金屬積累[28]。黃穎對(duì)浙江省某實(shí)驗(yàn)地進(jìn)行了全年灌溉水的Pb、Cd輸入監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)灌溉水中重金屬Pb、Cd輸入量分別為50.32和4.35 g/hm2[16]?？梢?，污水灌溉是引起農(nóng)田土壤重金屬污染的又一重要來源。為此，研發(fā)低廉高效的農(nóng)田灌溉水重金屬污染削減技術(shù)十分迫切。由于灌溉水凈化大多屬于工程類研究，因此，現(xiàn)有的技術(shù)包括：底泥疏浚、高等植物修復(fù)、微生物修復(fù)和構(gòu)建人工濕地進(jìn)行修復(fù)等[29-31]。而利用自然河道建立高效復(fù)合植物生態(tài)系統(tǒng)也是當(dāng)前河道污水修復(fù)采用比較多的技術(shù)，它不僅可以凈化富營(yíng)養(yǎng)化水體，同時(shí)也能去除河水中部分重金屬[32]。但關(guān)于重金屬超積累水生植物的優(yōu)選以及相應(yīng)的農(nóng)田灌溉水重金屬凈化技術(shù)研究仍處于初級(jí)階段，缺乏相應(yīng)的成熟技術(shù)[33]。

2.3 大氣沉降輸入削減技術(shù)

大氣沉降是農(nóng)田重金屬重要輸入源。黃穎對(duì)浙江省某區(qū)域人為輸入源（大氣沉降、灌溉水、秸稈還田、肥料農(nóng)藥）研究表明，大氣沉降輸入了24.7%[3.15 g/(hm2·a)]的Cd和49.6%[54.32 g/(hm2·a)]的Pb[16]。董騄睿對(duì)南京沿江流域蔬菜基地的研究表明，通過大氣沉降進(jìn)入農(nóng)田的Cd、Pb、Cu、Zn和Cr通量分別為7.01、485.33、460.25、247.38和169.23 g/(hm2·a)[34]。劉鵬等統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，我國(guó)大陸地區(qū)近10年來重金屬沉降變化大致為Cd 1.58～9.02 g/(hm2·a)，Pb 76.31～603.24 g/(hm2·a)，Cu 46.68～460.25 g/(hm2·a)，Zn 0.94～1.85 kg/(hm2·a)，As 15.69～92.83 g/(hm2·a)，Hg 0.34～11.00 g/(hm2·a)，Cr 29.50～259.15 g/(hm2·a)，Ni 19.12～181.89 g/(hm2·a)[35]。可見，大氣沉降已經(jīng)成為我國(guó)農(nóng)田重金屬污染的主要輸入源，尤其在工業(yè)化、城市化比較發(fā)達(dá)的區(qū)域。然而，在大氣沉降削減技術(shù)方面除了建議排放源削減以外，還沒有相關(guān)應(yīng)用技術(shù)，有待進(jìn)一步研究。

總體而言，我國(guó)當(dāng)前農(nóng)田污染源端監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)仍然非常缺乏，長(zhǎng)期定位監(jiān)測(cè)體系尚處于起步階段，后續(xù)需進(jìn)一步加強(qiáng)農(nóng)田污染源端監(jiān)測(cè)體系建設(shè)。另外，農(nóng)田重金屬污染大部分屬于點(diǎn)源污染，其主要來源為工礦業(yè)“三廢”通過污水灌溉、大氣沉降、固體廢棄物等方式進(jìn)入農(nóng)田，是農(nóng)田重金屬污染源頭削減防治的重中之重，同時(shí)，這些源端輸入量仍然不明確，需繼續(xù)深入研究。而肥料、農(nóng)藥、地膜等農(nóng)業(yè)投入品的使用也將增加農(nóng)田重金屬積累風(fēng)險(xiǎn)。從表2可以發(fā)現(xiàn)，部分有機(jī)肥/農(nóng)家肥的施用將導(dǎo)致農(nóng)田重金屬的大量輸入，其強(qiáng)度甚至高于大氣沉降量?？梢姡r(nóng)業(yè)投入品對(duì)農(nóng)田重金屬輸入不容忽視，迫切需要開展有關(guān)農(nóng)業(yè)投入品安全施用的相關(guān)技術(shù)研發(fā)。

表2 源端潛在最高重金屬輸入強(qiáng)度Table 2 Heavy metal input strength from different sources g/(hm2·a)

3 農(nóng)田土壤污染過程阻斷技術(shù)

農(nóng)田土壤重金屬過程阻斷是土壤重金屬污染防治的重要組成部分，主要通過向土壤添加無(wú)機(jī)、有機(jī)、微生物、復(fù)合物等鈍化劑材料，從而改變土壤重金屬的化學(xué)形態(tài)，降低重金屬的水溶態(tài)等活性含量及其對(duì)植物的生物有效性，最終達(dá)到受污染土壤的安全利用[36]。

1）土壤無(wú)機(jī)和有機(jī)鈍化技術(shù)。常用的無(wú)機(jī)鈍化劑主要為含磷物質(zhì)、堿性物質(zhì)、無(wú)機(jī)礦物等3大類和有關(guān)工業(yè)副產(chǎn)品。其中：含磷物質(zhì)包括磷酸、可溶性磷酸鹽和磷酸鈣、磷灰石、磷礦粉、骨粉等難溶材料[37]。堿性物質(zhì)常用的是石灰，通過提高土壤pH而降低重金屬有效性。無(wú)機(jī)礦物常用的有膨潤(rùn)土、蒙脫石、高嶺土、海泡石、沸石等[38]。而工業(yè)副產(chǎn)品包括赤泥、粉煤灰、磷石膏、白云石殘?jiān)?、鋼渣等[37]。該類鈍化劑主要通過吸附、固定等作用降低重金屬的有效性[4]。有機(jī)鈍化劑主要有淤泥、有機(jī)肥等產(chǎn)品，主要通過對(duì)重金屬的絡(luò)合作用降低其生物有效性[4]。其鈍化效果常常因其種類、施用量和土壤類型的不同有很大的差異[39]。李佳華等[40]對(duì)硅肥、鈣鎂磷肥、石灰和骨炭粉等無(wú)機(jī)鈍化劑進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，這幾種鈍化劑都能固化土壤重金屬，作用大小為骨炭粉＞石灰＞硅肥＞鈣鎂磷肥＞高爐渣＞鋼渣。史力爭(zhēng)等以赤泥為原料配置的復(fù)合鈍化劑對(duì)土壤Cd、As、Pb污染有較好的鈍化效果[41]。該類材料由于對(duì)環(huán)境破壞較小、費(fèi)用較低、易操作而受到人們的重視，是應(yīng)用性較強(qiáng)的土壤污染改良產(chǎn)品。

2）微生物鈍化技術(shù)。該技術(shù)應(yīng)用微生物鈍化劑的化學(xué)反應(yīng)及絡(luò)合作用，降低土壤重金屬的生物有效性。該類技術(shù)常用的微生物鈍化劑有硫酸鹽還原菌、格蘭氏陰性細(xì)菌等[4]。VAN ROY等[42]研究表明，硫酸鹽還原細(xì)菌可將硫酸鹽還原成硫化物，進(jìn)而使土壤環(huán)境中重金屬產(chǎn)生沉淀而鈍化。TIWARI等[43]從香蒲（Typha latifolia）根際中分離出11種好氧細(xì)菌菌株，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，一些菌株可提高Fe、Mn、Zn的移動(dòng)性并鈍化固定Cd和Cu，而一些菌株卻能提高對(duì)Fe、Mn、Zn的鈍化效果，大部分菌株都能對(duì)Cd進(jìn)行鈍化，從而降低其在土壤中的可交換態(tài)含量。劉小嶼等[44]研究發(fā)現(xiàn)，微生物菌劑的添加提高了Cu和Zn的鈍化效果，降低了辣椒對(duì)Cu、Zn的積累。也有研究表明，硫酸鹽還原菌與解磷菌聯(lián)用能明顯提高污染土壤Cd的鈍化效果[45]。

3）新型的鈍化劑材料。主要有生物炭和納米材料，近年來被大量用于農(nóng)田土壤重金屬的鈍化改良研究中。吳巖等[46]研究表明，生物炭與沸石混合能有效降低土壤Cd的有效性。李鷹翔等發(fā)現(xiàn)，納米材料對(duì)土壤Cd和Pb有較強(qiáng)的鈍化作用[47]。但是，該類材料價(jià)格昂貴，廣泛應(yīng)用仍受到限制。

總之，鈍化劑的種類繁多，施用方法不成熟，當(dāng)前基本停留在實(shí)驗(yàn)室或盆栽研究中，缺乏大面積應(yīng)用的技術(shù)，而且部分鈍化劑的施用存在引發(fā)土壤二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，鈍化劑的施用還受到當(dāng)?shù)貧夂?、作物品種、土壤類型等諸多因素的影響。因此，開展低廉、高效、環(huán)境友好的重金屬鈍化劑研發(fā)是土壤重金屬污染治理領(lǐng)域的重要研究方向[4]。

4 農(nóng)田土壤污染末端修復(fù)與安全利用技術(shù)

4.1 富集/超富集植物修復(fù)

富集/超富集植物修復(fù)技術(shù)也被稱為植物提取或者萃取技術(shù)，主要通過富集/超富集植物將重金屬?gòu)奈廴就寥乐刑崛〕霾⑵涓患娃D(zhuǎn)移到相對(duì)容易處理的地上部分[48]。由于富集/超富集植物修復(fù)重金屬污染土壤具有原位修復(fù)、環(huán)境友好、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，相對(duì)于植物根際轉(zhuǎn)化、植物揮發(fā)和植物穩(wěn)定/固定，富集/超富集植物修復(fù)是最有效的植物修復(fù)方式[49]。據(jù)報(bào)道，目前全世界已發(fā)現(xiàn)500多種重金屬富集/超富集植物，其中以Ni富集/超富集植物最多[50]。我國(guó)自1998年自然科學(xué)基金開始資助植物修復(fù)方面的研究以來，植物修復(fù)技術(shù)在我國(guó)迅速發(fā)展，已陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了Cd/Zn超富集植物東南景天（Sedum alfrediiH.）、Cd超富集植物寶山堇菜（Viola baoshanensis）、Cu超富集植物海州香薷（Esboltzia splendens）和鴨跖草（Commelina communiss）、As超富集植物蜈蚣草（Pteris vittata）和大葉井口邊草（Pteris cretica）、錳（Mn）超積累植物商陸（Phytolacca acinosaRoxb.）等[48,51-52]。針對(duì)已有研究，我們對(duì)各種富集/超富集植物的地上部重金屬富集能力進(jìn)行了調(diào)查估算，表3展示了Cd、Pb、Zn、As、Cu、Hg、Mn等富集/超富集植物的修復(fù)效率。結(jié)果表明，不同作物在不同污染程度土壤上修復(fù)差異很大。對(duì)于Cd污染，當(dāng)土壤Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.53 mg/kg時(shí)，東南景天、伴礦景天、寶山堇菜都表現(xiàn)出較好的修復(fù)效果，其地上部修復(fù)效率在0.54 kg/hm2以上，其中，東南景天和寶山堇菜盆栽種植時(shí)間3個(gè)月，伴礦景天在1年大田試驗(yàn)情況下獲得；其次是皇竹草和龍葵，地上部吸收效率分別為0.12～1.62和0.06～0.54 kg/hm2，表現(xiàn)為土壤Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，修復(fù)效率越好；藿香薊和巨菌草也有一定的修復(fù)能力；而超積累油菜、球果蔊菜及香根草修復(fù)能力相對(duì)較弱。對(duì)于土壤Pb污染，蓖麻、土荊芥、紫花苜蓿和黑麥草表現(xiàn)出較強(qiáng)的修復(fù)能力，其地上部Pb吸收量高達(dá)35.4～84.4 g/hm2；其次是羽葉鬼針草，地上部Pb吸收量為15.4～32.2 g/hm2；大葉井口邊草和香根草對(duì)于Pb污染都有一定的修復(fù)能力。對(duì)于土壤As污染，蜈蚣草具有較強(qiáng)的修復(fù)能力，其地上部As吸收量高達(dá)1.54 kg/hm2；而大葉井口邊草地上部As吸收量為0.14 kg/hm2。對(duì)于土壤Hg污染，修復(fù)材料有苧麻和棉花，其地上部Hg吸收量分別為0.25和0.07 g/hm2。土壤Cu污染修復(fù)植物有海州香薷和紫花苜蓿，其地上部吸收能力分別為0.3 kg/hm2、10～30 g/hm2。土壤Zn污染修復(fù)植物有伴礦景天和蓖麻，地上部吸收量分別為58.7和3.51 kg/hm2。土壤Mn污染修復(fù)植物有商陸，其地上部吸收能力為0.09～0.17 kg/hm2。部分植物還屬于復(fù)合污染修復(fù)類植物。

表3 我國(guó)現(xiàn)有重金屬富集/超富集植物能力調(diào)查Table 3 Investigation on the ability of heavy metal enrichment/super-enrichment plants in China

續(xù)表3 Continuation of Table 3

整體來看，因我們調(diào)研的大部分富集與超富集植物材料數(shù)據(jù)來源于盆栽試驗(yàn)，僅小部分進(jìn)行了大田試驗(yàn)，普遍缺乏大田驗(yàn)證，因此，以上修復(fù)效率僅供參考。而在進(jìn)行大面積農(nóng)田土壤修復(fù)推廣應(yīng)用時(shí)，還需進(jìn)一步研究和完善其田間種植管理的配套技術(shù)。同時(shí)，當(dāng)前發(fā)現(xiàn)的超積累/富集植物以積累Cd、As、Pb、Cu、Zn等少數(shù)重金屬為主，而其他重金屬污染修復(fù)材料有待進(jìn)一步研究。

4.2 重金屬活化技術(shù)

該技術(shù)通過增加化學(xué)或者生物措施，提升超積累植物對(duì)重金屬的富集效果[48]。常用的化學(xué)手段是向污染土壤中加入一些化學(xué)螯合劑，主要包括氨基多羧酸類和一些低分子有機(jī)酸，例如：乙二胺四乙酸（EDTA）、N-β-羥基乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）、環(huán)己烷二胺四乙酸（CDTA）、二乙基三胺五乙酸（DTPA）、乙二醇雙（2-氨基乙基醚）四乙酸（EGTA）、乙二胺二鄰苯基乙酸（EDDHA）、乙二胺二琥珀酸（EDDS）、氨三乙酸（NTA）、檸檬酸（CA）等，這些螯合劑可以把重金屬元素解析出來，進(jìn)入土壤溶液，從而增加作物對(duì)重金屬的吸收量[78]。另外，腐殖酸是一種有效的天然螯合劑，可以降低土壤重金屬的物理流動(dòng)，從而限制其滲濾到地下水。但是，有些螯合劑屬于生物不可降解物，可能會(huì)帶來土壤微生物毒性、地下水污染等負(fù)面影響[79]。因此，該類螯合劑要謹(jǐn)慎使用。

生物活化技術(shù)主要包括：擴(kuò)大根系面積、施加微生物菌劑以及超積累植物轉(zhuǎn)基因技術(shù)等[48,80]。其中，增施微生物菌劑和超積累植物轉(zhuǎn)基因技術(shù)研究比較多。微生物菌劑主要通過接種菌根真菌促進(jìn)植物生產(chǎn)細(xì)胞分裂素和赤霉素，從而促進(jìn)植物生長(zhǎng)，達(dá)到植物修復(fù)目的[81]。而植物轉(zhuǎn)基因技術(shù)則是將具有耐重金屬、積累重金屬和解毒重金屬的特殊基因轉(zhuǎn)移到生物量高和生長(zhǎng)周期短的植物品種中，從而提高植物的修復(fù)效率[82]。但轉(zhuǎn)基因植物有可能帶來生物入侵的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，該技術(shù)的應(yīng)用需謹(jǐn)慎。

4.3 農(nóng)田生產(chǎn)安全利用技術(shù)

由于我國(guó)耕地資源相對(duì)缺乏，在中輕度受污染農(nóng)田篩選和推廣低積累作物品種對(duì)保障我國(guó)糧食安全具有重要意義。因作物不同品種間表現(xiàn)出對(duì)重金屬吸收、運(yùn)輸以及分布的差異性，部分品種可食部分污染物含量較低，能達(dá)到安全食用標(biāo)準(zhǔn)，因此這部分農(nóng)作物品種視為低積累作物[83]。近年來，國(guó)內(nèi)外對(duì)于農(nóng)作物吸收積累重金屬的種類或品種間的差異做了較多研究。在糧油作物研究方面，圍繞水稻、小麥、大麥、玉米、油菜、大豆以及馬鈴薯優(yōu)選出了大量Cd、Pb、As、Hg低積累品種[84-86]。在蔬菜品種研究方面，圍繞青菜（小白菜）、菜心、芹菜、油麥菜、白菜（大白菜）、甘藍(lán)、蕹菜（空心菜）、胡蘿卜、茄（茄子）、豇豆、辣椒等篩選出了Cd、Pb、As、Hg低積累蔬菜品種[87-88]。這些低積累作物品種的優(yōu)選為我國(guó)受污染耕地安全生產(chǎn)提供了豐富的材料。由于農(nóng)作物品種處于不斷的更新中，而且各品種具有地區(qū)特異性，因此，對(duì)低積累作物材料篩選需因地制宜，與時(shí)俱進(jìn)，并根據(jù)各地需求建立低積累品種庫(kù)，這是我國(guó)實(shí)現(xiàn)中輕度污染耕地“邊生產(chǎn)邊修復(fù)”的關(guān)鍵。

對(duì)于重金屬污染較為嚴(yán)重的土壤，也可以通過改變其種植結(jié)構(gòu)，比如種植非食用性經(jīng)濟(jì)作物或者能源作物，達(dá)到土壤安全利用的目的。其中常見的經(jīng)濟(jì)作物有苧麻、棉花、桑樹、花卉等。佘瑋等發(fā)現(xiàn)，在Cd污染農(nóng)田種植苧麻可以達(dá)到生物凈化效果，原麻產(chǎn)量可達(dá)3 450 kg/hm2，地上部可以吸收Cd 280 g/(hm2·a)[89]。李玲等研究表明，棉花對(duì)Cd的吸收運(yùn)輸能力很強(qiáng)，部分品種甚至可以作為超積累植物[90]。另外，花卉作物如鴨腳木、雞爪槭、金邊岑葉槭對(duì)Cr的吸收能力較強(qiáng)，可以用來修復(fù)Cr污染土壤[91]。潘雨齊[92]研究發(fā)現(xiàn)，可以利用桑樹修復(fù)Cd重度污染土壤，其桑葉不會(huì)對(duì)家蠶的生長(zhǎng)造成影響。另外，部分能源作物具有超富集作物特性，如果將該類作物引入到重金屬污染土壤修復(fù)中，不僅可以達(dá)到污染土壤修復(fù)治理的目的，還可以帶來經(jīng)濟(jì)效益，緩解能源危機(jī)；常用的能源植物有蓖麻和甘蔗，由于其生物量大，在Cu、Pb和Cd污染土壤修復(fù)治理中具有較好的應(yīng)用前景[93]。

可見，低積累品種與種植結(jié)構(gòu)調(diào)整為農(nóng)田重金屬污染“安全利用”提供了可能。但是，由于農(nóng)作物品種需更新?lián)Q代，土地利用方式的多樣性，以及土壤重金屬污染類型的差異性，使得這一技術(shù)的推廣應(yīng)用仍然面臨一定的困難。

4.4 修復(fù)植物收獲后無(wú)害化利用技術(shù)

修復(fù)植物材料產(chǎn)后處理和處置成為當(dāng)前面臨的重要課題，當(dāng)富含重金屬的修復(fù)植物材料收獲后如不能盡快合理地加以處置，將可能使植物體內(nèi)重金屬重新釋放到土壤，無(wú)法達(dá)到良好的修復(fù)效果。然而，修復(fù)植物以及作物秸稈由于生物量大，含水量高，其產(chǎn)后處置是一個(gè)世界性難題。當(dāng)前，植物修復(fù)田間過程結(jié)束后的處置方式主要有：1）堆肥；2）高溫分解；3）焚燒；4）灰化；5）溶液萃取[94-95]。這些處理技術(shù)存在還田時(shí)第二次污染或者處理成本高等問題。而修復(fù)材料產(chǎn)后處置的另一重要思路是，根據(jù)植物修復(fù)材料的特性，進(jìn)行能源化利用。近年來，生物質(zhì)廢物氣化是應(yīng)用比較廣泛的技術(shù)，該技術(shù)在限制供氧下燃燒，氣化爐內(nèi)形成原料層、干燥層、氧化層、還原層、碳層，經(jīng)過燃燒反應(yīng)將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成可燃?xì)怏w，用于供氣和發(fā)電，熱效率是直接燃燒的3倍[96-97]?？梢?，該技術(shù)研究已經(jīng)比較成熟，使重金屬修復(fù)植物資源化利用具有可行性。

盡管已有很多研究表明秸稈可以進(jìn)行資源化利用，但是實(shí)際操作中仍然面臨修復(fù)植物種類繁多，高矮不一，有的是間套種，水分含量差異大等問題，給修復(fù)植物的規(guī)模化收獲以及后續(xù)資源化處理都帶來了一定的難度。

5 問題與建議

綜上所述，我國(guó)農(nóng)田土壤重金屬污染綜合防治技術(shù)研究已經(jīng)取得了很大進(jìn)展，但是很多適用性技術(shù)尚處于邊實(shí)踐、邊摸索階段，仍然缺乏大田試驗(yàn)和綜合性技術(shù)集成，遠(yuǎn)未形成專業(yè)化和實(shí)用化的農(nóng)田土壤污染治理技術(shù)體系。具體體現(xiàn)如下。

在“源頭控制”方面，既缺少農(nóng)田重金屬污染源長(zhǎng)期定位跟蹤監(jiān)測(cè)，也缺乏可靠、精準(zhǔn)的源解析方法，從而導(dǎo)致農(nóng)田重金屬污染源不明確，很難制定合理的削減政策。為此，建議結(jié)合源端清單排放技術(shù)、長(zhǎng)期定位監(jiān)測(cè)、同位素示蹤技術(shù)等，構(gòu)建源解析模型與數(shù)據(jù)庫(kù)，為“源頭控制”提供科學(xué)咨詢。

在“過程阻斷”方面，當(dāng)前試驗(yàn)中鈍化劑種類繁多，價(jià)格高低不一，施用方法不成熟，施用后的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)缺乏科學(xué)評(píng)估。因此，建議對(duì)鈍化劑研究需著眼于尋找“價(jià)格低廉、農(nóng)戶施用可操作性強(qiáng)、對(duì)土壤結(jié)構(gòu)沒有破壞性、不影響作物健康生長(zhǎng)、不對(duì)環(huán)境造成二次污染”的材料。比如結(jié)合“復(fù)合型肥料、緩控釋肥料、微生物肥料等”一起研究，既能在很大程度上節(jié)約生產(chǎn)成本，市場(chǎng)與農(nóng)戶可接受度也將大大提高。

在“末端修復(fù)”方面，有關(guān)“重金屬超積累/富集植物”的篩選，當(dāng)前已經(jīng)篩選出一批Cd、As、Pb、Cu、Zn等污染富集植物，建議未來進(jìn)一步研究其配套的田間水肥栽培技術(shù)，并應(yīng)用于各種作物和生態(tài)模式中。另外，已有的富集與超積累品種仍然比較稀缺，因此，研究和發(fā)現(xiàn)新品種仍然任重而道遠(yuǎn)。而對(duì)于富集材料配套的重金屬活化技術(shù)，與當(dāng)前鈍化劑的研究有相似的問題，也建議結(jié)合“復(fù)合型肥料、緩控釋肥料、微生物肥料等”一起研究。

在“安全利用”方面，低積累作物品種的篩選為安全利用提供了條件，但是，由于作物對(duì)重金屬的吸收受土壤環(huán)境、氣候條件以及水肥管理的影響很大，而大田中土壤、氣候等條件往往復(fù)雜多變，因此，大面積推廣應(yīng)謹(jǐn)慎。相較于低積累品種，種植模式的改變，比如調(diào)整成果園、種植能源作物等，更趨于安全。另外，修復(fù)植物收獲后的無(wú)害化處理成本高，仍是當(dāng)前一大難題，有待進(jìn)一步改善。

總之，未來農(nóng)田重金屬污染防治需在充分集成現(xiàn)有農(nóng)田土壤重金屬污染防治相關(guān)技術(shù)成果基礎(chǔ)上，對(duì)以上瓶頸問題作進(jìn)一步深入研究，并針對(duì)不同氣候類型、作物類型、土壤類型、污染類型，采取“源端控制-過程阻斷-末端修復(fù)-安全利用”綜合防治技術(shù)路線，建立因地制宜的農(nóng)田土壤重金屬污染“邊生產(chǎn)邊修復(fù)”技術(shù)模式，從而實(shí)現(xiàn)受污染農(nóng)田土壤的安全利用和食用農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。