小分子甜菜堿改善PEDOT/木質(zhì)素空穴傳輸性能

王振博，付清瑤，汪 鋒，李昱達(dá)

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430205）

有機(jī)太陽能電池（OSC）由正極、空穴傳輸層（HTL）、活性層、電子傳輸層和負(fù)極等部分組成，其中，空穴傳輸層的作用是使電極與活性層之間形成歐姆接觸，提高層級之間的穩(wěn)定性，改善正極表面平滑度，在有機(jī)太陽能電池中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）導(dǎo)電聚合物除滿足上述要求外，還具備優(yōu)異的溶液加工性、柔性、良好的可見光透過性等優(yōu)點(diǎn)，已作為HTL 材料廣泛應(yīng)用于OSC[1]。

PEDOT 導(dǎo)電聚合物由導(dǎo)電組分PEDOT 和摻雜劑兩種成分組成。摻雜劑提供陰離子，穩(wěn)定PEDOT主鏈的陽離子，同時(shí)還起到分散PEDOT 的作用。目前，應(yīng)用最為廣泛的摻雜劑是1994 年德國拜爾公司發(fā)明的聚苯乙烯磺酸（PSS）大分子摻雜劑。PSS 摻雜的PEDOT 導(dǎo)電聚合物PEDOT:PSS 常作為標(biāo)準(zhǔn)HTL 材料廣泛應(yīng)用于OSC[2]。然而，PEDOT:PSS 導(dǎo)電聚合物存在電導(dǎo)率較低、氧化電位較低、吸濕性較強(qiáng)等缺點(diǎn)，限制了OSC 性能的進(jìn)一步提高。尋找新型摻雜劑，克服PSS 的缺點(diǎn)，對于提高OSC 效率至關(guān)重要[3-5]。木質(zhì)素磺酸鹽具有分散性優(yōu)異、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[6]，且獨(dú)特的多羥基結(jié)構(gòu)賦予其良好的氧化還原特性和熱交聯(lián)防水特性[7]，在代替PSS 制備高性能PEDOT 導(dǎo)電聚物HTL 材料方面具備極大的研究價(jià)值[8]。Li 等[9]使用LS 作為摻雜劑制備PEODT 導(dǎo)電聚合物，解決了PSS 作為摻雜劑時(shí)電導(dǎo)率低、氧化電位低、吸濕性較強(qiáng)的缺點(diǎn)，且提高了防水性，并探索了其作為HTL 在OSC 中的應(yīng)用，獲得了與PEDOT:PSS器件相當(dāng)?shù)墓怆娦剩≒CE），然而，PEDOT:LS 的電導(dǎo)率依舊較低。此后科研工作者采用多種方法對LS 摻雜劑進(jìn)行處理，以提高PEDOT導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性能。Li 等[10]采用小分子全氟辛酸協(xié)同大分子LS 摻雜制備PEDOT 導(dǎo)電聚合物，聚合物的導(dǎo)電性能得到顯著提高（由0.0228 S·cm-1提高到0.1255 S·cm-1）。

本文以小分子N,N-二甲基-N-（3-磺丙基）-1-十八烷銨內(nèi)鹽（十八烷基磺基甜菜堿，ODSB）協(xié)同大分子木質(zhì)素磺酸鈉（LS），制備導(dǎo)電性能優(yōu)異的PEDOT:LS:ODSB。采用傅里葉變換紅外光譜和紫外-可見光分光光度儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，通過電學(xué)阻抗測試發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電性能提高，同時(shí)通過原子力顯微鏡發(fā)現(xiàn)提高了PEDOT 的堆積性，此外，通過電化學(xué)工作站測試發(fā)現(xiàn)HOMO 能級還能保持。將其作為HTL 材料應(yīng)用于OSC，提高了短路電流、填充因子和PCE。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

試劑及材料：N,N-二甲基-N-（3-磺丙基）-1-十八烷銨內(nèi)鹽（十八烷基磺基甜菜堿，ODSB)、過硫酸銨(APS，分析純)、3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT，分析純)、鹽酸(純度36%～38%）、木質(zhì)素磺酸鈉（LS）、氫氧化鈉、氨水(分析純)、PBDB-T、ITIC、PDINO、氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電玻璃(尺寸20mm×20 mm)、石英玻璃片、透析袋（MD44-1000，1000 Da）。

儀器：Tensor27 傅里葉變換紅外光譜儀、Lambda 850 紫外分光光度儀、LAMBDA 950 紫外-可見光分光光度計(jì)、Agilent 5400 原子力顯微鏡、CHI800D 電化學(xué)工作站、SS-F5 太陽光模擬器、Keithley2400 數(shù)字源表。

1.2 PEDOT 制備

PEDOT:LS:ODSB 的制備：稱取600mg 的LS 和150mg 的ODSB 于血清瓶中，加入適量去離子水和3mol·L-1的HCl 0.9mL，攪拌20min。再移取150mg的EDOT，攪拌1h，加入361mg的APS，補(bǔ)充去離子水，使固含量達(dá)到3%，氧化聚合反應(yīng)72h。反應(yīng)完成后，移至截留分子量1000 Da 的透析袋中，除去溶液中的小分子，過濾、旋蒸和濃度標(biāo)定，使分散液的固含量控制在1%左右，得到PEDOT:LS:ODSB 分散液。

PEDOT:LS 分散液的制備過程無小分子摻雜劑ODSB，其他步驟與PEDOT:LS:ODSB 相同。

1.3 OSC 組裝

將ITO 用洗潔劑、丙酮和乙醇分別超聲清洗3次，每次25min，在100℃烘箱中烘30min，再用等離子體臭氧清洗ITO 表面30min。將潔凈的ITO 放置于勻膠機(jī)旋涂儀上，滴加PEDOT 分散液，旋涂1min (2000 r·min-1)，在100℃的加熱板上加熱13min，得到PEDOT 聚合物薄膜樣品。然后將PEDOT 聚合物薄膜樣品移至手套箱中（N2氣氛），將活性層PBDBT:ITIC(1∶1，10mg·mL-1氯苯)和陰極修飾層PDINO分別依次疊層旋涂、退火，最后移至真空蒸鍍腔內(nèi)，蒸鍍金屬陰極Al，最終得到ITO/HTL(20nm)/PBDBT:ITIC(160nm)/PDINO(15nm)/Al(100nm)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEDOT 的結(jié)構(gòu)表征

圖1 和圖2 分別是單體和聚合物的FT-IR和UV-vis-NIR 譜 圖[11-12]。PEDOT 導(dǎo) 電聚 合 物 的FT-IR 譜圖出現(xiàn)了聚噻吩骨架結(jié)構(gòu)(1339 cm-1)和含氧取代基的伸縮振動(dòng)峰(979 cm-1)，且單體噻吩環(huán)中的C-H 伸縮振動(dòng)峰(3112 cm-1和893 cm-1)消失，說明2 種導(dǎo)電聚合物已成功制備。此外，PEDOT 導(dǎo)電聚合物的UV-vis-NIR 譜圖出現(xiàn)了PEDOT 極化子吸收信號(550～900 nm)，進(jìn)一步證明了PEDOT 導(dǎo)電聚合物的成功制備。

圖1 EDOT、LS、ODSB、PEDOT:LS 和PEDOT:LS:ODSB的FT-IR 譜圖Fig.1 FT-IR spectra of EDOT, LS, ODSB, PEDOT:LS and PEDOT:LS:ODSB

圖2 EDOT、LS、PEDOT:LS 和PEDOT:LS:ODSB 的UV-vis-NIR 譜圖Fig.2 UV-vis-NIR absorption spectra of EDOT, LS, PEDOT:LS and PEDOT:LS:ODSB

2.2 電學(xué)性能

2.2.1 電導(dǎo)率

采用電學(xué)阻抗譜圖和長波長UV-vis-NIR 譜圖，分析了PEDOT 導(dǎo)電聚合物的摻雜程度和導(dǎo)電性能。組裝結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT/Al 的器件，測試PEDOT 導(dǎo)電聚合物的電流密度-電壓(J-V)曲線，進(jìn)而根據(jù)曲線斜率，判斷PEDOT 導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率，斜率越高，導(dǎo)電率更好[13]。圖3 中，PEDOT:LS:ODSB曲線斜率更高，導(dǎo)電率更好。此外，PEDOT 導(dǎo)電聚合物的UV-vis-NIR 譜圖中，陽離子自由基和雙陽離子自由基的吸收信號分別是600～850 nm 和1400～2200 nm，且譜圖中曲線的斜率越高，摻雜程度 越 高[14-15]。圖4 中，PEDOT:LS:ODSB 聚 合 物 在1400～2200 nm 的吸收信號斜率最高，表明雙陽離子的自由基較多，摻雜程度較高。結(jié)果表明，小分子摻雜劑ODSB 通過提高PEDOT 的摻雜程度來提高其導(dǎo)電性。

圖3 電學(xué)阻抗譜圖Fig.3 Electrical impedance spectroscopy

圖4 PEDOT∶LS 和PEDOT∶LS∶ODSB 薄膜UV-vis-NIR譜圖(基底為石英片)Fig.4 UV-Vis-NIR absorbance spectra of PEDOT:LS and PEDOT:LS:ODSB films spin-coated on quartz cubstrates

2.2.2 HOMO 能級

采用循環(huán)伏安曲線測試PEDOT 導(dǎo)電聚合物的氧化電位，進(jìn)而計(jì)算最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級。如圖6 所示，PEDOT:LS 和PEDOT:LS:ODSB 的起始氧化電位分別為0.61 V 和0.58 V，進(jìn)一步計(jì)算得到的HOMO 能級分別為-5.09 eV 和-5.06 eV[16]。數(shù)據(jù)表明，PEDOT 導(dǎo)電聚合物的HOMO 能級相差不大，小分子摻雜劑ODSB 對PEDOT 導(dǎo)電聚合物HOMO 能級無明顯影響。

圖5 PEDOT 導(dǎo)電聚合物的CV 氧化還原示意圖Fig.5 Schematic presentation of redox process of PEDOT conducting polymer

圖6 二茂鐵、PEDOT:LS、PEDOT:LS:ODSB 的循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV curves of ferrocene, PEDOT:LS film and PEDOT:LS:ODSB film

2.3 成膜性

利用原子力顯微鏡（AFM）測試聚合物的表面形貌圖和相圖[17]。如圖7(a)、(b)所示，PEDOT:LS和PEDOT:LS:ODSB 的表面形貌圖的表面均方根（RMS）粗糙度分別為1.83 nm 和3.96 nm。小分子摻雜劑ODSB 容易使PEDOT 形成堆積，使粗糙度變大，但RMS 數(shù)值仍然較小。從圖7(c)、(d)的聚合物相圖可以看到，小分子摻雜劑對PEDOT 導(dǎo)電聚合物的相結(jié)構(gòu)無明顯影響，2 種導(dǎo)電聚合物的相圖非常相似，表明小分子摻雜劑ODSB 是通過提高PEDOT的堆積性來提高其導(dǎo)電性。

圖7 AFM 測試PEDOT 導(dǎo)電聚合物的表面形貌圖和表面相圖（圖片尺寸2.1μm×2.1μm）Fig.7 AFM height and phase images of PEDOT conducting polymer

2.4 有機(jī)太陽能電池器件性能

將PEDOT:LS 和PEDOT:LS:ODSB 作 為HTL 應(yīng)用于OSC，組裝成結(jié)構(gòu)為ITO/HTL/PBDB-T:ITIC/PDINO/Al 的器件，并測試OSC 的J-V 曲線（圖8）和 光 電 性 能（表1）。ITO、ITO/PEDOT:LS 和ITO/PEDOT:LS:ODSB 器 件 的 開 路 電 壓（Voc）分 別 為0.45 V、0.73 V 和0.70V。對比可知，HTL 有助于提高Voc，這 是 因 為PEDOT:LS 和PEDOT:LS:ODSB 較深的HOMO 能級，與活性層材料能級更匹配。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，PEDOT:LS:ODSB 器件的短路電流（Jsc）（12.93 mA·cm-2）大于PEDOT:LS 器件（12.45 mA·cm-2），這得益于PEDOT:L:ODSB 較好的導(dǎo)電性。此外，PEDOT:LS:ODSB 器件的填充因子（FF）（61.48 %）較高。綜上分析，PEDOT:LS:ODSB 器件展現(xiàn)出較高的光電轉(zhuǎn)換效率（5.56 %）。

圖8 ITO、ITO/PEDOT:LS 和ITO/PEDOT:LS:ODSB 器件的J-V 曲線Fig.8 Current density-voltage curves of ITO, ITO/PEDOT:LS and ITO/PEDOT:LS:ODSB

表1 有機(jī)太陽能電池的光伏性能數(shù)據(jù)Table 1 Photovoltaic performances of organic solar cells

3 結(jié)論

采用簡單的氧化聚合方法，分別制備了 PEDOT:LS 和PEDOT:LS:ODSB 兩種導(dǎo)電聚合物。結(jié)果表明，小分子摻雜劑ODSB 能提高PEDOT 導(dǎo)電聚合物的摻雜度、堆積性和導(dǎo)電率，且對HOMO 能級無明顯影響。同時(shí)以PEDOT:LS:ODSB 作為有機(jī)太陽

能電池的空穴傳輸層，短路電流（12.93 mA·cm-2）和填充因子（61.48%）都得到提升，且PCE 達(dá)到5.56%，與PEDOT:LS 相比提升了13%。結(jié)果表明，小分子摻雜劑ODSB 是一種非常有潛力的空穴傳輸材料，作為協(xié)同摻雜劑用于制備PEDOT 導(dǎo)電聚合物，可讓有機(jī)太陽能電池向更高效、低成本、更易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的方向發(fā)展。