新型網(wǎng)球球拍用碳纖維復(fù)合材料的制備與性能研究

（西安體育學(xué)院，陜西西安 710068）

碳纖維是一種碳含量高于90% 的高分子材料，以其高彈性模量、高比強(qiáng)度、耐高溫以及耐摩擦等特性，而在體育器械、航空航天、汽車等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。與一般碳素材料不同的是，碳纖維外形有顯著的各向異性、柔軟，在實(shí)際生產(chǎn)與應(yīng)用過(guò)程中，可加工成各種形狀的織物并進(jìn)行廣泛應(yīng)用[1]，如碳纖維復(fù)合材料可加工網(wǎng)球球拍、滑雪板、自行車架、飛機(jī)起落架艙門等。近些年，隨著網(wǎng)球運(yùn)動(dòng)受到世界各國(guó)體育愛(ài)好者的關(guān)注，碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料在網(wǎng)球球拍上的應(yīng)用被生產(chǎn)企業(yè)和科研院挖掘出來(lái)[2]，并被公認(rèn)為未來(lái)具有廣泛應(yīng)用前景的新型碳纖維復(fù)合材料。然而，復(fù)合材料中具有親水性的環(huán)氧樹(shù)脂在很大程度上會(huì)影響復(fù)合材料的疏水效果并影響其使用壽命[3]，這方面的技術(shù)難題有待進(jìn)一步解決，以便開(kāi)發(fā)出具有耐磨和耐酸堿腐蝕等特性的碳纖維復(fù)合材料并擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

1 材料與方法

試驗(yàn)原料包括濟(jì)寧碳素集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的厚度3mm 碳纖維布，上海德茂化工有限公司生產(chǎn)的純度99%環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑TETA，美國(guó)杜邦公司的可溶性聚四氟乙烯，廣州化學(xué)試劑廠提供的65%硝酸、95%濃硫酸、25% 氨水、96% 乙酸乙酯，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供的98%正硅酸乙酯和高純無(wú)水乙醇。

采用刻蝕法制備E-碳纖維布，具體過(guò)程為：原料碳纖維布經(jīng)過(guò)蒸餾水和酒精清洗后置于75℃烘箱中去除水分，再將烘干后的碳纖維布浸入98℃、體積比4:1.5的濃硫酸：硝酸溶液中保溫15min，取出后清洗直至pH值為7，烘干后備用。采用stober 方法制備S-E-碳纖維布，具體過(guò)程為：將18mL 正硅酸乙酯+98mL 無(wú)水乙醇混合溶液緩慢滴入混合均勻的18mL 氨水+380mL 無(wú)水乙醇溶液，然后將清洗、烘干后的碳纖維布浸入混合溶液中并攪拌15h，取出后清洗，并置于75℃烘箱中去除水分后得到S-E-碳纖維布。S-E-碳纖維布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料制備過(guò)程為：6g 環(huán)氧樹(shù)脂逐步溶于12g 乙酸乙酯中，并加入質(zhì)量比30%～50% 的可溶性聚四氟乙烯超聲處理28min；將0.6g 固化劑添加進(jìn)混合溶液中，并將事先制備好的S-E-碳纖維布或原料碳纖維布浸泡在溶液中，15min 后取出進(jìn)行6h 常溫固化，然后轉(zhuǎn)入75℃烘箱中固化成型，空冷后得到S-E-碳纖維布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料和原始纖維布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。

采用IRTracer-100 型紅外光譜儀對(duì)碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料進(jìn)行分析；采用日本電子IT-300 型掃描電鏡觀察復(fù)合材料微觀形貌；采用德國(guó)KRUSS DSA100型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量復(fù)合材料的表面接觸角；采用Taber 耐磨試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合材料摩擦學(xué)性能進(jìn)行分析，載荷3MPa、滑動(dòng)速度控制為0.5m/s，使用HR-120 型分析天平稱量磨損前后的質(zhì)量，并計(jì)算磨損率。

2 結(jié)果與分析

圖1 所示為原始碳纖維布、E-碳纖維布和S-E 碳纖維布的紅外光譜圖。對(duì)比分析可見(jiàn)，E-碳纖維布和S-E碳纖維布的紅外光譜圖較為相似，且都與原始碳纖維布存在明顯差異。雖然3 種材料在3450cm-1和1650cm-1位置處都存在-OH 的伸縮振動(dòng)峰和羧基吸收峰，但是E-碳纖維布和S-E 碳纖維布的-OH 伸縮振動(dòng)峰和羧基吸收峰都更強(qiáng)，這表明原始碳纖維布在制備過(guò)程中已經(jīng)被濃硫酸與硝酸混合溶液刻蝕[4]。此外，E-碳纖維布和S-E碳纖維布中還出現(xiàn)了1100cm-1和797cm-1位置處的Si-O鍵伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明二氧化硅顆粒已經(jīng)在碳纖維布上成型。

圖1 復(fù)合材料的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of composite

對(duì)E-碳纖維布和S-E 碳纖維布表面進(jìn)行掃描電鏡顯微形貌觀察。從E-碳纖維布表面形貌中發(fā)現(xiàn)，碳纖維布經(jīng)過(guò)濃硫酸和硝酸刻蝕后，碳纖維表面出現(xiàn)了深度不一的溝槽，表面積相較于原始碳纖維布有所增加，這種粗糙的表面結(jié)構(gòu)更加有助于環(huán)氧樹(shù)脂的附著和粘結(jié)；S-E碳纖維布表面形貌中，碳纖維表面覆蓋有一層顆粒狀析出物并在局部形成團(tuán)聚現(xiàn)象，結(jié)合前述的紅外光譜測(cè)試結(jié)果可知，這主要是因?yàn)榻?jīng)過(guò)stober 法處理的E 碳纖維布表面形成了納米級(jí)二氧化硅顆粒，使得S-E 碳纖維布表面形成了微/納結(jié)構(gòu)，一定程度上會(huì)顯著提高復(fù)合材料的疏水性能[5]。

對(duì)原始碳纖維布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料和S-E 碳纖維布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料進(jìn)行表面潤(rùn)濕性能測(cè)試，結(jié)果如圖2 所示。對(duì)比分析可見(jiàn)，隨著可溶性聚四氟乙烯含量的增加，原始碳纖維布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料和S-E 碳纖維布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的表面接觸角都呈現(xiàn)出先增加而后減小的特征，在可溶性聚四氟乙烯含量為45% 時(shí)取得表面接觸角最大值，原始碳纖維布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料和S-E 碳纖維布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的表面接觸角最大值分別為138.6°±1.8°和151.6°±1.6°，此時(shí)S-E 碳纖維布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料具有超疏水特性。由此可見(jiàn)，可溶性聚四氟乙烯含量會(huì)造成復(fù)合材料表面接觸角的變化，這主要是因?yàn)榭扇苄跃鬯姆蚁榈捅砻婺芪镔|(zhì)，一定含量的可溶性聚四氟乙烯有助于提升復(fù)合材料表面疏水性能[6]，但是如果含量增加至50% 后，可溶性聚四氟乙烯會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象而不能完全分散在溶液中，并造成復(fù)合材料疏水性能降低。此外，S-E 碳纖維布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料表面由于附著了納米級(jí)二氧化硅顆粒形成微/納結(jié)構(gòu)而更加有助于表面疏水性能提升，因此表面接觸角會(huì)高于原始碳纖維布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。

圖2 復(fù)合材料的表面接觸角隨著可溶性聚四氟乙烯含量的變化曲線Fig.2 Change curve of surface contact angle of composite with soluble polytetrafluoroethylene content

當(dāng)可溶性聚四氟乙烯含量為45%時(shí)，對(duì)S-E 碳纖維布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料進(jìn)行耐磨性能測(cè)試，磨損率和摩擦后表面接觸角隨著磨損周次的變化曲線如圖3 所示。可見(jiàn)，隨著摩擦磨損周次的增加，S-E 碳纖維布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的磨損量和表面接觸角都呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)。摩擦磨損初期磨損率較大的原因在于，復(fù)合材料在開(kāi)始摩擦磨損階段出現(xiàn)了顯微斷裂以及表面二氧化硅顆粒脫落[7]，而隨著摩擦磨損的進(jìn)行，復(fù)合材料表面環(huán)氧樹(shù)脂可以有效減緩摩擦磨損，造成磨損率減小。表面接觸角的變化主要是因?yàn)槟Σ聊p過(guò)程中表面粗糙度在不斷變化所致，而根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在經(jīng)歷120K 周摩擦后，S-E 碳纖維布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的接觸角為140.9°±1.9°，仍然保持在較高的水平，即此時(shí)的復(fù)合材料仍然具有較高的疏水特性。

圖3 S-E 碳纖維布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的磨損率和磨損后表面接觸角Fig.3 Wear rate and surface contact angle of S-E carbon fiber cloth/epoxy resin composite

采用掃描電子顯微鏡對(duì)經(jīng)歷120K 周摩擦后的S-E碳纖維布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料進(jìn)行表面顯微形貌觀察。經(jīng)過(guò)120K 周摩擦后，S-E 碳纖維布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料表面仍然較為平整，除少量肉眼可見(jiàn)凹坑外，未見(jiàn)大面積剝落；微觀形貌中可見(jiàn)，復(fù)合材料表面存在尺寸不等的凹坑和局部破裂，部分纖維發(fā)生折斷，且由于環(huán)氧樹(shù)脂與碳纖維之間相容性較好、結(jié)合力較強(qiáng)[8]，碳纖維與環(huán)氧樹(shù)脂間沒(méi)有明顯缺陷存在；將磨損表面進(jìn)行高倍放大后，表面形貌中可見(jiàn)環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生破碎、碳纖維發(fā)生折斷并在附近可見(jiàn)較多的低表面能可溶性聚四氟乙烯物質(zhì)，從而使得S-E 碳纖維布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料在摩擦磨損后仍然具有高疏水特性。

為了進(jìn)一步表征S-E 碳纖維布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的耐酸堿性能，在不同pH 值溶液中測(cè)試了S-E 碳纖維布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料表面接觸角的變化，結(jié)果如圖4 所示。對(duì)比分析可見(jiàn)，當(dāng)pH 值從1 增加至14 時(shí)，S-E 碳纖維布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料表面接觸角并沒(méi)有發(fā)生顯著變化，當(dāng)pH 值=1 時(shí)，復(fù)合材料表面接觸角為147.4°±1.1°，而當(dāng)pH 值=14 時(shí)，復(fù)合材料表面接觸角為148.8°±2.2°。由此可見(jiàn)，S-E 碳纖維布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料在不同pH 值溶液中都具有良好的耐化學(xué)腐蝕性能，究其原因，這主要與S-E 碳纖維布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中可溶性聚四氟乙烯的耐腐蝕性較好，且表面包覆的環(huán)氧樹(shù)脂可以對(duì)酸堿介質(zhì)起到隔離作用有關(guān)[9]。

圖4 S-E 碳纖維布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的表面接觸角與pH 值之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系Fig.4 Corresponding relationship between surface contact angle and pH value of S-E carbon fiber cloth/epoxy resin composite

3 結(jié)論

（1）隨著可溶性聚四氟乙烯含量的增加，原始碳纖維布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料和新型網(wǎng)球球拍用S-E 碳纖維布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的表面接觸角都呈現(xiàn)出先增加而后減小的特征，在可溶性聚四氟乙烯含量為45% 時(shí)取得表面接觸角最大值，原始碳纖維布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料和S-E 碳纖維布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的表面接觸角最大值分別為138.6°±1.8°和151.6°±1.6°。

（2）隨著摩擦磨損周次的增加，新型網(wǎng)球球拍用S-E碳纖維布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的磨損量和表面接觸角都呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)。在經(jīng)歷120K 周摩擦后，S-E 碳纖維布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的接觸角為140.9°±1.9°，仍然保持在較高的水平，即此時(shí)的復(fù)合材料仍然具有較高的疏水特性。

（3）當(dāng)pH 值從1 增加至14 時(shí)，新型網(wǎng)球球拍用S-E 碳纖維布/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料表面接觸角并沒(méi)有發(fā)生顯著變化，當(dāng)pH 值=1 時(shí)，復(fù)合材料表面接觸角為147.4°±1.1°，而當(dāng)pH 值=14 時(shí)，復(fù)合材料表面接觸角為148.8°±2.2°。