丁二烯橡膠門尼粘度數(shù)據(jù)比對(duì)結(jié)果評(píng)價(jià)

（中國(guó)石油蘭州化工研究中心,國(guó)家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，甘肅蘭州 730060）

實(shí)驗(yàn)室間數(shù)據(jù)比對(duì)是實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量體系有效運(yùn)行和質(zhì)量控制的手段，也是實(shí)驗(yàn)室通過外部技術(shù)力量改進(jìn)和提高檢測(cè)質(zhì)量重要措施，同時(shí)，也為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制提供了技術(shù)支撐[1]。實(shí)驗(yàn)室間數(shù)據(jù)比對(duì)作為檢測(cè)質(zhì)量保證的有效手段，用于評(píng)價(jià)和證明實(shí)驗(yàn)室出具結(jié)果報(bào)告的可靠性，及時(shí)發(fā)現(xiàn)并糾正檢測(cè)過程存在的差異，有助于實(shí)驗(yàn)室不斷改進(jìn)和提高檢測(cè)質(zhì)量[2-3]。實(shí)驗(yàn)室人員的素質(zhì)、設(shè)施與環(huán)境條件的合理配置、檢測(cè)方法的正確選擇、量值溯源的準(zhǔn)確性、抽樣的代表性及其處置的合理性等因素是綜合反映實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量體系有效運(yùn)行技術(shù)保證[4]。實(shí)驗(yàn)室管理層通過盲樣檢測(cè)、留樣樣品再檢測(cè)、人員互相比對(duì)、方法驗(yàn)證比對(duì)、使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)樣品等技術(shù)手段確保檢測(cè)結(jié)果的可靠性，實(shí)驗(yàn)室采用參加能力驗(yàn)證、實(shí)驗(yàn)室間數(shù)據(jù)比對(duì)外部技術(shù)力量來驗(yàn)證所具備的檢驗(yàn)檢測(cè)持續(xù)能力。

合成橡膠檢驗(yàn)檢測(cè)行業(yè)開展的能力驗(yàn)證項(xiàng)目較少，無法借助能力驗(yàn)證驗(yàn)證檢測(cè)結(jié)果的真實(shí)性、準(zhǔn)確性、可靠性,也無法實(shí)現(xiàn)檢測(cè)過程監(jiān)控[5]。因此，本工作根據(jù)合成橡膠行業(yè)實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)比對(duì)需求和質(zhì)量控制計(jì)劃，2018年5 月組織丁二烯橡膠門尼黏度數(shù)據(jù)比對(duì)。目的在于通過數(shù)據(jù)比對(duì)監(jiān)視檢測(cè)過程中潛在問題并得到有效控制，查找問題的真正原因并采取糾正或改進(jìn)措施，提高實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

1 比對(duì)工作

1.1 比對(duì)的重要性

能力驗(yàn)證或數(shù)據(jù)比對(duì)作為實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)質(zhì)量管理提升的重要手段，得到認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室管理者高度關(guān)注。實(shí)驗(yàn)室借助外部力量進(jìn)行檢測(cè)結(jié)果的質(zhì)量控制，通過能力驗(yàn)證或數(shù)據(jù)比對(duì)得到了有效的實(shí)現(xiàn)，積極參加能力驗(yàn)證或數(shù)據(jù)比對(duì)工作，可以大大改善其管理水平，極大地提升了實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力，同時(shí)，也為量值溯源的準(zhǔn)確性提供了強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。因此，實(shí)驗(yàn)室不管是參加能力驗(yàn)證，還是參加數(shù)據(jù)比對(duì)，對(duì)實(shí)驗(yàn)室提升管理和檢測(cè)水平，提升實(shí)驗(yàn)室管理體系的有效性運(yùn)行，都具有極其重要的作用。

1.2 比對(duì)實(shí)驗(yàn)室分布

參加數(shù)據(jù)比對(duì)的50 個(gè)實(shí)驗(yàn)室來自22 個(gè)省、自治區(qū)、直轄市,分別為合成橡膠行業(yè)科研和質(zhì)檢機(jī)構(gòu)、橡膠生產(chǎn)和橡膠制品企業(yè)、炭黑助劑生產(chǎn)企業(yè)和儀器生產(chǎn)供應(yīng)商等領(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)室。50 個(gè)檢驗(yàn)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室中門尼黏度檢測(cè)項(xiàng)目通過中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)認(rèn)可的有28 家實(shí)驗(yàn)室，認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室所占比例為57%。

1.3 技術(shù)要求

門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)試，按照GB/T 15340-2008中直接法[6]，制備規(guī)格為6mm×50mm 的試樣，依據(jù)GB/T 1232.1-2016[7]的相關(guān)步驟調(diào)節(jié)并測(cè)試。

1.4 樣品

丁二烯橡膠（BR）9000，獨(dú)山子石化分公司生產(chǎn)。

1.5 均勻性

根據(jù)數(shù)據(jù)比對(duì)確定的200 個(gè)樣品，隨機(jī)抽取15 個(gè)樣本，作為均勻性檢驗(yàn)的樣品，在相同條件下每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)試3 次門尼黏度值，其測(cè)試結(jié)果用方差分析法統(tǒng)計(jì)，比對(duì)樣品的均勻性測(cè)試與統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1。

表1 比對(duì)樣品均勻性測(cè)試與統(tǒng)計(jì)結(jié)果(ML(1+4)100℃)Table 1 Results of homogeneity and statistical of control samples (ML(1+4)100℃)

表1 中，m為樣品數(shù)量，n為測(cè)試次數(shù)，υ1、υ2分別為自由度，Q1、Q2分別為組間平方和、組內(nèi)平方和，F(xiàn)為均勻性統(tǒng)計(jì)量，F(xiàn)(0.05,14,30)為均勻性檢驗(yàn)的臨界值。從表1 可以看出，F(xiàn)檢驗(yàn)值的計(jì)算值1.74 遠(yuǎn)小于臨界值2.04[8],因此，比對(duì)樣品在0.05 的顯著水平時(shí)，樣品均勻。

1.6 穩(wěn)定性

比對(duì)樣品的穩(wěn)定性是極其重要的因素，關(guān)乎比對(duì)數(shù)據(jù)是否有可比性。穩(wěn)定性是指長(zhǎng)期穩(wěn)定性和短期穩(wěn)定性。短期穩(wěn)定性是指樣品在運(yùn)輸過程中是否穩(wěn)定發(fā)生變化，而長(zhǎng)期穩(wěn)定性是指樣品在正常條件下使用的期限，屬于它本身的穩(wěn)定特性。

考察丁二烯橡膠樣品門尼黏度的穩(wěn)定性時(shí)，每季度選擇相同的條件將該樣品重復(fù)測(cè)定2 次門尼黏度值，穩(wěn)定性[9]考察持續(xù)進(jìn)行5 年，表2 為橡膠樣品門尼黏度穩(wěn)定性考察檢驗(yàn)結(jié)果及統(tǒng)計(jì)量。

表2 橡膠門尼黏度穩(wěn)定性考察檢驗(yàn)結(jié)果及統(tǒng)計(jì)量（ML(1+4)100℃）Table 2 Results of stability of rubber Mooney viscosity reference material (ML(1+4)100℃)

丁二烯橡膠樣品門尼黏度的穩(wěn)定性按照直線擬合法進(jìn)行檢驗(yàn)，直線擬合法按照（1）式進(jìn)行判斷，滿足條件則樣品穩(wěn)定。

式（1）中：b1為直線的斜率；t(0.95,n-2)為檢驗(yàn)的臨界值；s(b1)為直線斜率引入的不確定度；n為測(cè)試的次數(shù)。

式（2）中：s為直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差；yi為測(cè)定時(shí)間；為時(shí)間的平均值。

式（3）中：Xi為i時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值；0b為擬合直線的截距。

將表2 的穩(wěn)定性考察的結(jié)果，以y為時(shí)間，x為門尼黏度，擬合成直線x=-0.0029y+45.5，其中，斜率為 -0.0029，截距為45.5。根據(jù)式（2）和（3）計(jì)算得，標(biāo)準(zhǔn)偏差s為0.0641，直線斜率的不確定度s(b1)為0.003490。

根據(jù)自由度n-2 和置信概率p=0.95 的分布，查表得知，t(0.95,19)=2.09。計(jì)算t(0.95,19)×s(b1)為0.0073。

由于|b1| ＜t(0.95,19)×s(b1)，故斜率不顯著，因而未觀測(cè)到不穩(wěn)定。因此，丁二烯橡膠樣品門尼黏度通過20個(gè)季度的穩(wěn)定性考察，樣品沒有明顯變化，性能穩(wěn)定。

影響數(shù)據(jù)比對(duì)樣品最大因素由溫度（高溫）導(dǎo)致運(yùn)輸過程中樣品所發(fā)生的變化，課題組在比對(duì)樣品制備中模擬極端天氣溫度60℃，在丁二烯橡膠（BR 9000）樣品中隨機(jī)抽取1 份樣品，均勻分為4 份，按0 天、3 天、6 天和9 天標(biāo)識(shí)清楚備用，將3 份樣品放入烘箱（60℃）中，烘箱中保留時(shí)間到后取出樣品，將樣品按GB/T 15340-2008 制樣調(diào)節(jié)，最后按GB/T 1232.1-2016 的要求測(cè)試ML(1+4)100℃條件下樣品的門尼黏度，表3 為短期穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。

表3 比對(duì)樣品短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果（60℃）Table 3 Results of short-terms stability of control samples（60℃）

將表3 的短期穩(wěn)定性考察的結(jié)果，以y為時(shí)間，x為門尼黏度，擬合成直線x=46.1，其中，斜率為 0，截距為46.1。計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差s為0.0，直線斜率的不確定度s(b1)為0。因此，樣品短期穩(wěn)定。

通過借鑒長(zhǎng)期穩(wěn)定性考察檢驗(yàn)結(jié)果和短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果，因此，可以確定比對(duì)樣品在全國(guó)各地測(cè)試期間的性能穩(wěn)定。

1.7 樣品運(yùn)輸

為了保護(hù)參加比對(duì)實(shí)驗(yàn)室的合法權(quán)益，防止技術(shù)泄密，組織單位隨機(jī)給參加比對(duì)的實(shí)驗(yàn)室分配一個(gè)比對(duì)實(shí)驗(yàn)室代碼，在比對(duì)報(bào)告或技術(shù)文件中均以代碼出現(xiàn)。比對(duì)樣品通過郵政EMS 快遞給參加比對(duì)的實(shí)驗(yàn)室。

2 統(tǒng)計(jì)技術(shù)與判定的規(guī)則

采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)[10]技術(shù)進(jìn)行丁二烯橡膠門尼黏度數(shù)據(jù)比對(duì)結(jié)果統(tǒng)計(jì)。Z比分值按式（4）進(jìn)行計(jì)算。

Z為計(jì)算的比分值，X[i]為一組數(shù)據(jù)的平均值，X*為全部數(shù)據(jù)的中位置，σ為變動(dòng)性度量值。當(dāng)統(tǒng)計(jì)結(jié)果|Z|≤2 時(shí)，檢驗(yàn)結(jié)果滿意；當(dāng)統(tǒng)計(jì)結(jié)果2 ＜|Z|＜3 時(shí)，檢驗(yàn)結(jié)果為可疑結(jié)果；當(dāng)統(tǒng)計(jì)結(jié)果|Z| ≥3 時(shí)，檢驗(yàn)結(jié)果不滿意。

3 結(jié)果與分析討論

3.1 比對(duì)結(jié)果與統(tǒng)計(jì)量

合成橡膠行業(yè)50 個(gè)實(shí)驗(yàn)室參加丁二烯橡膠門尼黏度比對(duì)的結(jié)果及統(tǒng)計(jì)量見表 4。

表4 實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果和統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)一覽表Table 4 The list of results and statistical data in laboratory

續(xù)表4

續(xù)表4

3.2 比對(duì)結(jié)果分析

丁二烯橡膠生膠門尼黏度數(shù)據(jù)比對(duì)實(shí)驗(yàn)室為50 家，表4 中Z比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，49 家實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試結(jié)果為滿意結(jié)果，所占比例為98.0%，1 家實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試結(jié)果為離群不滿意結(jié)果，所占比例為2.0%。

4 結(jié)論

丁二烯橡膠生膠門尼黏度數(shù)據(jù)比對(duì)實(shí)驗(yàn)室為50 家，表4 中Z比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，49 家實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試結(jié)果為滿意結(jié)果，所占比例為98.0%，1 家實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試結(jié)果離群為不滿意結(jié)果，所占比例為2.0%。

橡膠門尼黏度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在合成橡膠行業(yè)進(jìn)行推廣應(yīng)用，在校準(zhǔn)門尼黏度計(jì)、控制產(chǎn)品質(zhì)量、考核人員、監(jiān)督檢驗(yàn)、交易與貿(mào)易、質(zhì)量仲裁等方面發(fā)揮了重要的作用。因此，合成橡膠行業(yè)丁二烯橡膠門尼黏度比對(duì)滿意結(jié)果占98.0%，橡膠門尼黏度的測(cè)試水平得到了大幅度提高。