生物炭復(fù)合材料的制備及對甲醛性能研究

（西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西西安 710089）

甲醛是現(xiàn)代社會中居家環(huán)境中最常見的有毒性物質(zhì)，已被國家環(huán)保局和世界衛(wèi)生組織列為最直接致癌的有害物質(zhì)，由于甲醛覆蓋面廣，影響人們生活的方方面面，例如日常生活中的食品、衣服、家庭裝修、辦公家具等，且甲醛的存在具有極強(qiáng)的隱蔽性，給人們的生活帶來了潛在的危害，因此針對甲醛建立長治有效的檢測方法已成為研究熱點和較高的商業(yè)價值[1]。目前市場上甲醛的檢測方法有很多種類，但都制定的標(biāo)準(zhǔn)較低，沒有達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)檢測要求，加之甲醛的活化性不高，很難實現(xiàn)通過電解的方法使甲醛活化，但針對甲醛活化，研究學(xué)者在電極兩端添加化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行催化活性，可以達(dá)到快速有效檢測甲醛的標(biāo)準(zhǔn)[2-3]。生物炭是一種孔隙密度大、結(jié)構(gòu)多樣性、空間組成可根據(jù)使用需求進(jìn)行調(diào)節(jié)的復(fù)合材料，在有害氣體吸附、物質(zhì)活性反應(yīng)、催化特性有著廣泛的用途；通過生物炭復(fù)合材料電極兩端進(jìn)行催化，可將甲醛等有害物質(zhì)進(jìn)行活化反應(yīng)，根據(jù)實驗計算研究，復(fù)合材料催化電極的有效面積遠(yuǎn)高于裸電極催化效應(yīng)，生物炭復(fù)合材料對甲醛的性能研究具有很高的應(yīng)用價值。

1 實驗儀器和實驗方法

1.1 實驗儀器

生物炭復(fù)合材料實驗所需的儀器見表1。

表1 生物炭復(fù)合材料實驗儀器設(shè)備Table 1 Experimental equipment for biochar composites

1.2 實驗方法

（1）光譜衍射儀

光譜衍射儀（XTU）圖像形成根據(jù)炭活性排序結(jié)構(gòu)形成，結(jié)合活躍單元的排序程度，真實反映生物炭復(fù)合材料晶體形狀[4]。盡管光譜衍射儀（XTU）會顯示出自射儀（XTU）呈現(xiàn)的圖像來源于炭晶體多色疊加效應(yīng)，衍生波長λ=0.215nm，儀器的額定電壓為10kV，額定電流為160mA。

（2）電子掃描顯微鏡

生物炭復(fù)合材料實驗所需的電子掃描顯微鏡不僅可以滿足炭晶體結(jié)構(gòu)電子掃描，同時還具備CEDS 成像功能，可以對實驗樣品進(jìn)行定量元素分析[5]。電子掃描顯微鏡可以根據(jù)實驗過程具體情況，選擇工作電壓為15kV～30kV，工作電流為160mA～200mA，該儀器常用于炭晶體由初始結(jié)構(gòu)向設(shè)定結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程中，檢測并記錄因物理或化學(xué)反應(yīng)使材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的形態(tài)。

（3）傅里葉紅外衍射儀

傅里葉紅外衍射儀工作原理是以傅里葉函數(shù)為基礎(chǔ)的一種紅外光譜研究方法，根據(jù)光譜衍射波長可以分為三個階段：長波區(qū)（500cm～1000cm）、中波區(qū)（100cm～500cm）、短波區(qū)（50cm～100cm）。紅外光譜衍射的長波區(qū)為大分子結(jié)構(gòu)、中波區(qū)為物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單元、短波區(qū)為連接元素之間的氫鍵結(jié)構(gòu)[6]。通過傅里葉紅外衍射儀對研究物品進(jìn)行檢測，根據(jù)紅外光譜衍射結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)圖片進(jìn)行對比分析，以衍射波長和頻率總結(jié)研究晶體的形態(tài)結(jié)構(gòu)，結(jié)合結(jié)構(gòu)特征推斷樣品的基本信息，從而達(dá)到檢測樣品的快速性和準(zhǔn)確性。

2 生物炭復(fù)合材料的制備

（1）生物炭石墨烯的制備

選取生物炭石墨烯的原材料，按照比例1:3 溶于200mL 的純凈水中，使用溫控?zé)崴骷訜?，使培養(yǎng)基的溫度達(dá)到實驗要求，并通過超聲傳感器將培養(yǎng)基溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚⒁篬7-8]。將分散液以每50mL 為單元放在60℃的恒溫水浴中，在每一個單元培養(yǎng)基中添加3mL 的催化劑靜置5h，用冷水降溫并將純凈水和甲醛進(jìn)行分別過濾，過濾后的溶液放入恒溫為60℃真空密閉箱至全部干燥，即可制備生物炭石墨烯。

（2）生物炭復(fù)合材料Al-Cu/C 和分級材料Al-CuO

使用精準(zhǔn)天秤稱取制備好的生物炭石墨烯0.8g、CuO 1.5g、Al2O31.3g，將稱取好的實驗材料按照比例定量分配好，溶于80mL 二甲基甲酰胺中并進(jìn)行均勻攪拌，待培養(yǎng)基溶液形成穩(wěn)定狀態(tài)，加入石墨粉1.2g，石墨粉和溶液充分接觸后放入電化學(xué)發(fā)生器，在150℃高溫條件完全反應(yīng)24h，待混合溶液冷卻至25℃，將固體干燥劑放置電化學(xué)發(fā)生器，保持恒溫狀態(tài)培養(yǎng)24h，即得到生物炭復(fù)合材料Al-Cu/C[9]。如果不添加石墨粉，按照相同的實驗步驟和儀器即可制備生物炭分級材料Al-CuO。

（3）復(fù)合材料Cu(OH)2/C

稱取上述制備的復(fù)合材料1.8 Al-CuO，放入純凈水中混合均勻，將混合溶液轉(zhuǎn)移溫控?zé)崴?，調(diào)節(jié)溫度為50℃，同時加入30mL 含有0.6g 的NaOH 溶液和適量的石墨粉，并不停地攪拌均勻，靜置1h 后待溫度冷卻至恒溫，將培養(yǎng)基溶液離心并洗滌，放入真空密閉箱中進(jìn)行干燥，可得到Cu(OH)2/C 復(fù)合材料。

3 結(jié)果分析

3.1 復(fù)合材料表征分析

圖1 為復(fù)合材料Al-Cu/C 和Cu(OH)2/C 的GNE 衍射圖，從圖中可以明顯地看到復(fù)合材料Al-Cu/C 花片紋理狀結(jié)構(gòu)圖，如圖1(a)所示；通過使用傅里葉紅外衍射儀可以將生物炭復(fù)合材料Al-Cu/C 轉(zhuǎn)換為層理結(jié)構(gòu)清楚的Cu(OH)2/C 花瓣結(jié)構(gòu)，從GNE 衍射圖像可以看出，兩種復(fù)合材料前后轉(zhuǎn)換過程中整體結(jié)構(gòu)沒有變化，Cu(OH)2/C復(fù)合材料結(jié)構(gòu)紋理圖間隙較大、活性位點較多，有利于復(fù)合材料更大面積反應(yīng)接觸，同時Cu(OH)2/C 復(fù)合材料更利于混合溶液進(jìn)入活性物質(zhì)，有效提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。

圖1 復(fù)合材料GNE 圖Fig.1 GNE diagram of composite material

生物炭復(fù)合材料XTU 光譜圖如圖2 所示，由圖2 可以看出，當(dāng)光譜衍射角度為19°、36°、45°、52°、59°時，對應(yīng)的特征衍射波峰分別為（001）、（100）、（101）、（102）、（110），與晶體結(jié)構(gòu)衍射峰值相匹配，從XTU 光譜圖未顯示石墨烯特征值，說明該生物炭復(fù)合材料石墨烯含量較低。

圖2 生物炭復(fù)合材料XTU 光譜圖Fig.2 XTU spectra of biochar composites

3.2 生物炭復(fù)合材料對甲醛性能研究

取0.8g NaOH 實驗材料，按照1:3 的比例溶于純凈水中并攪拌均勻，將復(fù)合材料Cu(OH)2/C 與NaOH 溶液中進(jìn)行充分融合，放置于化學(xué)發(fā)生器中靜置24h，以5mL 為標(biāo)準(zhǔn)依次加入等比例濃度的甲醛溶液，使用電子掃描顯微鏡按照0.5m/s 的速率進(jìn)行對比，觀察結(jié)果如圖3 所示，由不同濃度甲醛溶液的HF 曲線可以看出，加入NaOH 后甲醛出現(xiàn)了波形震蕩，檢測值在區(qū)間濃度有規(guī)律變化，隨著甲醛濃度逐漸增加，生物炭復(fù)合材料Cu(OH)2/C 與NaOH 的混合溶液和甲醛的氧化還原反應(yīng)也隨之加劇，在適當(dāng)?shù)臐舛戎g出現(xiàn)了氧化還原反應(yīng)峰值，加入等比例濃度的甲醛溶液后，氧化極和還原極的電流也隨之增加，說明生物炭復(fù)合材料對甲醛有明顯的電催化效應(yīng)。

圖3 不同濃度甲醛溶液電催化規(guī)律Fig.3 Redox Law of Formaldehyde Solutions with Different Concentrations

3.3 生物炭復(fù)合材料對甲醛電催化

由上述實驗可知，生物炭復(fù)合材料對甲醛具有明顯的電催化效應(yīng)，為了提高復(fù)合材料Cu(OH)2/C 對甲醛測定的準(zhǔn)確性，對氧化還原過程中的靜置時間進(jìn)行分析，培養(yǎng)基溶液的靜置時間與氧化還原峰值關(guān)系如圖4 所示。

圖4 復(fù)合材料與靜置時間關(guān)系圖Fig.4 Relationship between composite material and standing time

由關(guān)系曲線圖可知，當(dāng)靜置時間為2s 時，出現(xiàn)氧化還原反應(yīng)峰值電流，隨著靜置時間增加，氧化還原峰值電流也明顯增大，且增加幅度較大，當(dāng)靜置時間為12s時，峰值電流達(dá)到最大值，當(dāng)靜置時間大于12s 時，峰值電流隨著靜置時間增加不再變，說明生物炭復(fù)合材料Cu(OH)2/C 與甲醛化學(xué)反應(yīng)趨于穩(wěn)定并達(dá)到了飽和的狀態(tài)，靜置時間臨界點為12s。

4 結(jié)論

生物炭復(fù)合材料電極兩端催化對甲醛等有害物質(zhì)起到了活化效應(yīng)。本文選取了生物炭復(fù)合材料制備所需要的儀器，對照實驗標(biāo)準(zhǔn)分別制備了生物炭石墨烯、生物炭復(fù)合材料Al-Cu/C 和Cu(OH)2/C、分級材料Al-CuO，運(yùn)用傅里葉紅外衍射儀觀察發(fā)現(xiàn)Cu(OH)2/C 復(fù)合材料更有效提高了電極兩端的導(dǎo)電性能，以不同濃度的甲醛溶液與復(fù)合材料充分反應(yīng)，實驗結(jié)果顯示生物炭復(fù)合材料對甲醛有明顯的電催化效應(yīng)，且達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的靜置時間臨界點為12s，研究結(jié)果為生物炭復(fù)合材料的制備和對甲醛活化反應(yīng)提供了技術(shù)支撐。