2-溴-4,4’-二叔丁基聯(lián)苯的合成與表征*

吳悲鴻，馮海東，馬 欣，張彩霞，孫敏青

（1 濮陽惠成電子材料股份有限公司，河南濮陽 457000；2 河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司，河南鄭州 450002）

自Simmons 和Fukunaga 于1967 年首次提出螺共軛的概念以來[1]，這種特殊的超共軛現(xiàn)象就備受科學(xué)家的關(guān)注[2]，在發(fā)光材料、有機(jī)半導(dǎo)體等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[3-6]。9,9’-螺二芴及其衍生物是剛性碳螺環(huán)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能夠有效避免分子間的π-π 堆積，阻礙分子聚集體的形成[7-8]。同時(shí)，螺二芴結(jié)構(gòu)又具有較高的熱穩(wěn)定性，容易滿足器件制作要求[9-10]，特別是螺二芴結(jié)構(gòu)中不同取代基所合成的不對稱結(jié)構(gòu)，能夠顯著提高材料的無定型性，改善材料的熱穩(wěn)定性和溶解性[11-13]。因此，該結(jié)構(gòu)在OLED 研究領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。本文提出的2-溴-4,4’-二叔丁基聯(lián)苯就是構(gòu)筑螺二芴化合物的重要中間體，分子中的2 位是構(gòu)建螺環(huán)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)[14]，叔丁基作為大位阻基團(tuán)，可以進(jìn)一步減弱分子間作用，阻礙分子聚集體的形成[15-16]，有效地修飾螺二芴的剛性結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)發(fā)光需要。本文設(shè)計(jì)合成了2-溴-4,4’-二叔丁基聯(lián)苯，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。合成路線如圖1 所示。

圖1 目標(biāo)化合物合成路線圖Fig.1 Target compound synthesis route

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑：4,4’-二叔丁基聯(lián)苯（工業(yè)級，濮陽惠成電子材料股份有限公司）；三溴化吡啶鎓（工業(yè)級，金象化工（丹陽）有限公司）；其他試劑均為分析純。

儀器：BrukerAvance 400 型超導(dǎo)核磁共振譜儀(溶劑CDCl3)；Agilent 1120 液相色譜儀；Yanagimoto MFG CO 熔點(diǎn)測定儀(溫度未經(jīng)校正)。

1.2 合成與表征

取500mL 三口瓶，準(zhǔn)確稱量26.64g 4,4’-二叔丁基聯(lián)苯溶解于260mL 氯仿中?？刂品磻?yīng)溫度30℃，緩慢滴加三溴化吡啶鎓18.69g，利用液相色譜儀監(jiān)測反應(yīng)，1h 后原料消耗完全。向反應(yīng)體系中加入100mL 蒸餾水終止反應(yīng)，攪拌1h，分離出有機(jī)層用50mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的稀鹽酸洗3 次，再用50mL 蒸餾水洗3 次，分液，減壓回收溶劑。向有機(jī)層中加入100mL 乙醇打漿，降溫至10℃，過濾，取30mL 甲苯和120mL 乙醇混合溶劑重結(jié)晶，50 ℃真空干燥，得白色固體27.96g，含量99.6%（HPLC），熔點(diǎn)90℃，收率81%。

1H NMR(400 MHz,CDCl3),δ/ppm:7.66(s,1H;ArH),7.27～7.44(m,6H;ArH),1.36(d,J=8.0Hz;18H)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對收率的影響

固定其他反應(yīng)條件不變，研究了反應(yīng)溫度對目標(biāo)化合物收率的影響。觀察圖2 可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率的影響較大，當(dāng)反應(yīng)溫度低于30℃時(shí)，反應(yīng)收率隨溫度升高而增大；當(dāng)溫度達(dá)到30℃時(shí)，繼續(xù)升溫收率反而開始下降。分析原因，反應(yīng)溫度較低時(shí)反應(yīng)需要的活化能不夠，活性較低；當(dāng)反應(yīng)溫度大于30℃時(shí)，反應(yīng)活性增加，但是多溴副產(chǎn)物生成量也隨之增加，從而導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物收率降低。綜合考慮本研究的適宜反應(yīng)溫度為30℃。

圖2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率的影響Fig.2 Effect of the reaction temperature on the product yield

2.2 反應(yīng)時(shí)間對收率的影響

保持其他反應(yīng)條件不變，研究了反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)品收率的影響。如圖3 所示，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于1h 時(shí)，反應(yīng)收率隨反應(yīng)時(shí)間增加而增加；當(dāng)大于1h 時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，副反應(yīng)逐漸加強(qiáng)，導(dǎo)致反應(yīng)收率降低。因此，合適的反應(yīng)時(shí)間為1 h。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)品收率的影響Fig.3 Effect of the reaction time on the product yield

2.3 溶劑對收率的影響

在其他反應(yīng)條件不變的情況下，研究了常用溴化溶劑對產(chǎn)品收率的影響。由圖4 可以看出，反應(yīng)選用二甲基甲酰胺（DMF）和四氫呋喃（THF）時(shí)，產(chǎn)品收率較差；選取路易斯酸溶劑氯仿（CHCl3）和二氯甲烷（DCM）時(shí)，反應(yīng)效果較好。其中，添加氯仿產(chǎn)品收率略高于二氯甲烷，所以最佳的反應(yīng)溶劑為氯仿。

圖4 反應(yīng)溶劑對產(chǎn)品收率的影響Fig.4 Effect of the solvents on the product yield

2.4 三溴化吡啶鎓用量對收率的影響

實(shí)驗(yàn)中固定其他反應(yīng)條件不變，研究了三溴化吡啶鎓用量對產(chǎn)品收率的影響。由圖5 可以看出，當(dāng)三溴化吡啶鎓用量為4,4’-二叔丁基聯(lián)苯摩爾量的1.05 倍時(shí)，反應(yīng)收率最高；小于1.05 時(shí)，隨著三溴化吡啶鎓用量的增加，收率在逐步提高。但繼續(xù)增加三溴化吡啶鎓用量會引發(fā)副反應(yīng)導(dǎo)致收率降低，所以適宜的三溴化吡啶鎓用量為4,4’-二叔丁基聯(lián)苯摩爾量的1.05 倍。

3 結(jié)論

圖5 三溴化吡啶鎓用量對收率的影響Fig.5 Effect of the pyridinium tribromide amount on the product yield

以4,4’-二叔丁基聯(lián)苯為原料，經(jīng)三溴化吡啶鎓溴化合成了2-溴4,4’-二叔丁基聯(lián)苯。通過研究各因素對反應(yīng)收率的影響，得出最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)時(shí)間1h，反應(yīng)溶劑為氯仿，三溴化吡啶鎓用量為4,4’-二叔丁基聯(lián)苯摩爾量的1.05 倍。