核電氣動橡膠隔膜材料熱老化機械性能研究

朱益國，曹 丹，朱孟康，李建喜

(1 中廣核三角洲（太倉）檢測技術有限公司，江蘇蘇州 215400；2 國家能源核電非金屬材料壽命評價與管理技術實驗室，江蘇蘇州 215400)

核電氣動隔膜閥是百萬千瓦級壓水堆核電站中重要的裝置之一，橡膠隔膜是閥門氣動裝置中的關鍵元件。隔膜由橡膠和織物簾布復合而成，既是密封件又是受力元件和補償元件。橡膠的作用是使隔膜具有密封性，織物簾布使隔膜具有一定的機械強度并限制膜片變形，因此在正常運轉(zhuǎn)中要保證隔膜具有良好的彈性和屈撓性[1-2]。

氣動橡膠膈膜閥使用工況較為復雜，涉及高溫、輻照等特殊環(huán)境，要求橡膠膈膜材料具有一定的耐熱性能和耐輻照性能，由于橡膠隔膜在氣動腔內(nèi)頻繁的運動，因此對其耐疲勞性能也有較高的要求。隔膜性能的優(yōu)劣和使用壽命的長短與膜片材料的特性和質(zhì)量密切相關。橡膠膜片通常采用乙丙橡膠、丁腈橡膠、硅橡膠、氟橡膠和氟硅橡膠等，目前核電站在役的氣動隔膜橡膠材料以乙丙橡膠和丁腈橡膠為主[3]。

乙丙橡膠(EPDM)具有優(yōu)良的耐老化性、耐熱性、耐輻照性、耐蒸汽性能、耐熱水性能以及耐化學試劑等，能長期在惡劣環(huán)境中使用。橡膠材料的老化一般采用自然老化和人工加速老化[4-5]。李詠今[6-7]研究了EPDM 橡膠在老化過程中的性能變化，預測材料在不同老化環(huán)境中的使用壽命，正確地評價其耐熱老化性能。趙泉林[8-9]采用紫外老化試驗箱和氙燈人工氣候箱對EPDM 進行了人工氣候老化試驗。Thomas S.Gates 等人提出采用人工加速老化的方法評判材料性能變化規(guī)律，對于材料老化性評定有很重要的意義?；趪鴥?nèi)外學者在EPDM 橡膠老化性能的研究和性能變化方面的經(jīng)驗總結(jié)，我國在EPDM 橡膠老化性能變化以及壽命預測方面也總結(jié)了適宜的標準方法[10-11]，積累了大量的實驗數(shù)據(jù)和經(jīng)驗，在材料老化狀態(tài)評估方面奠定了基礎。

丁腈橡膠(NBR)是非結(jié)晶性的極性不飽和橡膠，具有優(yōu)異的耐非極性油和非極性溶劑的性能，物理機械性能和加工性能也較好,在橡膠工業(yè)中得到了廣泛的使用。引起丁腈橡膠老化的因素比較復雜，在不同的外界環(huán)境下老化機理也不同，主要有熱氧老化、臭氧老化、疲勞老化、接觸介質(zhì)老化等幾個方面，熱氧老化是橡膠老化中最常見的類型。闕剛等[12]對丁腈橡膠密封材料進行不同溫度下的熱氧老化加速實驗，結(jié)果表明當老化溫度超過105℃后，丁腈橡膠的力學性能快速降低。馬楠楠等[13]采用加速老化的實驗方法在90℃、100℃對NBR 材料進行熱氧老化，并研究了NBR 熱氧老化后的阻尼規(guī)律。楊宗邦[14]對大量丁腈橡膠制品裝機后壽命期內(nèi)出現(xiàn)的龜裂老化故障現(xiàn)象進行分析，得出故障的產(chǎn)生機理和誘因，同時為航空修理人員提出了解決措施。

核電氣動橡膠隔膜材料主要用于氣動閥機構(gòu)內(nèi)，對于密封性和機械性能有較高的要求。本試驗采用烘箱加速熱老化方法對核電氣動隔膜EPDM 和NBR 兩種橡膠材料分別在100℃和150℃下進行不同時間的熱老化試驗，對其機械性能、微觀結(jié)構(gòu)以及疲勞性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

核電氣動閥門用三元乙丙（EPDM）、丁腈（NBR）隔膜橡膠材料，中廣核高新核材科技（蘇州）有限公司。材料主要性能見表1。

表1 EPDM 和NBR 主要性能Table 1 Main properties of EPDM and NBR

1.2 主要儀器設備

老化試驗箱，RL100，常熟市環(huán)境試驗設備有限公司；邵氏硬度計，LX-D，溫州市海寶儀器有限公司；微機控制電子萬能試驗機，ETM-A，深圳萬測試驗設備有限公司；高溫拉伸疲勞試驗機，GT-7011-LH，高鐵檢測儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀（FT-IR），Tensor II，德國布魯克公司；電子天平，F(xiàn)A1004，上海衡平儀器儀表廠；飛納掃描電子顯微鏡（SEM），Phenom Pro，荷蘭Phenom-world B.V.公司。

1.3 實驗過程與測試方法

1.3.1 實驗過程

（1）EPDM 和NBR 橡膠材料分別在平板硫化機上硫化成片材，硫化溫度175 ℃，壓力15 MPa，根據(jù)實驗需要，切成不同規(guī)格的樣品。

（2）分別將樣品放在100 ℃和150 ℃的烘箱中老化不同的時間：0 h、24 h、72 h、120 h 和168 h。

（3）按測試標準進行各項測試。

1.3.2 測試與表征

（1）伸性能測試：按照GB/T 1040.1-2006《塑料拉伸性能的測定 第1 部分：總則》對不同老化溫度和時間下樣品進行拉伸強度及斷裂伸長率的測試，拉伸速率250 mm/min。

（2）硬度測試：按照GB/T 2411-2008《塑料和硬橡膠使用硬度計測定壓痕硬度（邵氏硬度）》對不同老化溫度和時間下樣品進行硬度的測試。

（3）疲勞測試：按照GB/T 1688-2008《硫化橡膠伸張疲勞的測定》，按500000 次設定，對不同老化溫度和時間下樣品進行拉伸疲勞測試。

（4）FTIR 測試：樣品放到傅里葉紅外變換光譜儀上，采用反射法進行測試。測試條件為：分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)16 次，掃描范圍4000cm-1～500 cm-1。

（5）SEM 微觀結(jié)構(gòu)分析：樣品在真空下噴金，然后用SEM 對其表面進行微觀結(jié)構(gòu)觀察，加速加壓15 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸性能分析

圖1 和圖2 分別是EPDM 材料在不同老化溫度下斷裂伸長率和斷裂強度隨老化時間的變化曲線。由圖1 和圖2 可知，EPDM 材料的斷裂伸長率和斷裂強度隨老化時間的增加呈下降趨勢，老化初期（24h 前）下降趨勢明顯，在相同老化時間下，老化溫度越高，斷裂伸長率和斷裂強度越小。老化初期（24h 前）斷裂強度的下降趨勢較明顯。因為EPDM 材料分子鏈受熱發(fā)生氧化降解，導致樣品的斷裂伸長率和斷裂強度下降，老化溫度越高，分子鏈氧化降解越嚴重[15]。

圖1 EPDM 在不同老化溫度下斷裂伸長率隨老化時間的變化曲線Fig.1 Curves of elongation with aging time of EPDM at different aging temperatures

圖2 EPDM 在不同老化溫度下斷裂強度隨老化時間的變化曲線Fig.2 Curves of tensile strength with aging time of EPDM at different aging temperatures

圖3 和圖4 分別是NBR 材料在不同老化溫度下斷裂伸長率和斷裂強度隨老化時間的變化曲線。由圖3 可知，NBR 材料的斷裂伸長率隨老化時間的增加呈下降趨勢，其中100℃老化下斷裂伸長率下降緩慢，150℃老化下斷裂伸長率急劇下降。由圖4 可知，NBR 材料在100℃老化下斷裂強度緩慢增加，150℃老化下斷裂強度急劇下降。在相同老化時間下，老化溫度越高，斷裂強度和斷裂伸長率越小。同樣是因為NBR 材料分子鏈受熱發(fā)生氧化降解，導致樣品的斷裂伸長率和斷裂強度下降，溫度越高，分子鏈氧化降解越嚴重。由以上可知乙丙橡膠的力學性能要優(yōu)于丁腈橡膠。

圖3 NBR 在不同老化溫度下斷裂伸長率隨老化時間的變化曲線Fig.3 Curves of elongation with aging time of NBR at different aging temperatures

圖4 NBR 在不同老化溫度下斷裂強度隨老化時間的變化曲線Fig.4 Curves of tensile strength with aging time of NBR at different aging temperatures

2.2 硬度分析

圖5 和圖6 分別是EPDM 和NBR 在不同老化溫度下硬度隨老化時間的變化曲線。從圖5 可以看到，EPDM材料在不同老化溫度下，隨著老化時間的增加，硬度呈緩慢上升趨勢，老化前期（24 h 前）上升較快，相同老化時間下，老化溫度越高，硬度越大。從圖6 可知，NBR 材料在100℃老化下，隨著老化時間的增加，硬度變化稍有增加，整體變化不大；在150℃老化下，隨著老化時間的增加，硬度呈直線上升趨勢。這是因為NBR耐溫等級較低（約為90 ℃的耐溫等級），在150 ℃下，隨著老化時間的增加，開始出現(xiàn)碳化現(xiàn)象，材料碳化程度越嚴重，導致材料硬度越來越高。

圖5 EPDM 在不同老化溫度下硬度隨老化時間的變化曲線Fig.5 Curves of hardness with aging time of EPDM at different aging temperatures

圖6 NBR 在不同老化溫度下硬度隨老化時間的變化曲線Fig.6 Curves of hardness with aging time of NBR at different aging temperatures

2.3 耐疲勞性能分析

圖7 和圖8 分別是EPDM 和NBR 在不同老化溫度下疲勞性能隨老化時間的變化曲線。由圖7 可知,100 ℃老化下，隨著老化時間的增加，疲勞性能保持良好，在50 萬次下無斷裂現(xiàn)象。150℃老化下，隨著老化時間的增加，老化初期疲勞測試斷裂時的次數(shù)在50 萬次，老化后期，疲勞斷裂次數(shù)下降。老化時間在168h 時，疲勞次數(shù)從50 萬次下降到47 萬次，下降率6%。由圖8 可知NBR 材料在100℃和150℃老化下，老化初期（24 h）前疲勞性能保持良好，在50 萬次下無斷裂現(xiàn)象，老化24h 后，疲勞斷裂次數(shù)急劇下降，在100℃老化下，老化72 h 時,疲勞次數(shù)從50 萬次下降至21.5 萬次，下降率57%；在150℃老化下，老化72h 后,疲勞次數(shù)從50 萬次直降至2280 次，下降率99.5%；老化溫度越高，疲勞斷裂時次數(shù)越小，NBR 材料在老化24h 后，材料開始氧化降解，力學性能急劇下降甚至脆化。說明EPDM 材料在150℃下的耐疲勞性能優(yōu)于NBR 材料[16]。

圖7 EPDM 在不同老化溫度下疲勞性能隨老化時間的變化曲線Fig.7 Curves of fatigue performance with aging time of EPDM at different aging temperatures

圖8 NBR 在不同老化溫度下疲勞性能隨老化時間的變化曲線Fig.8 Curves of fatigue performance with aging time of NBR at different aging temperatures

2.4 紅外光譜分析

圖9 和圖10 分別是EPDM 材料在100 ℃和150 ℃下老化不同時間的紅外光譜圖。由圖可知1149cm-1、1725cm-1、2916cm-1、2849cm-1為EPDM 橡膠的特征峰。2916cm-1和2849cm-1分別是亞甲基的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰，隨著老化時間的增加，紅外吸收峰強度逐漸減小，因為EPDM 在熱老化過程中分子鏈發(fā)生交聯(lián)和降解，交聯(lián)和降解都會引起C-H 鍵斷裂，隨著老化時間增加，降解反應加劇，分子鏈斷裂程度加大，因此C-H 鍵對應的紅外吸收峰強度減小，1460cm-1是亞甲基的CH2彎曲振動吸收峰，來自EPDM 分子鏈，1725cm-1和1590cm-1處是C=O 和C=C 伸縮振動引起的，因為在老化過程中產(chǎn)生了羥基結(jié)構(gòu)，1011cm-1為填料中金屬氧鍵M-O 伸縮振動吸收峰，可能來自阻燃劑。3687 cm-1出現(xiàn)吸收峰，是-OH 的伸縮振動吸收峰，來源于材料中氫氧化物填料[17]。

圖9 EPDM 材料100 ℃老化下不同老化時間的紅外光譜圖Fig.9 FTIR spectra of different aging time of EPDM material aged at 100 ℃

圖10 EPDM 材料150 ℃老化下不同老化時間的紅外光譜圖Fig.10 FTIR spectra of different aging time of EPDM material aged at 150 ℃

圖11 和圖12 分別是NBR 材料在100℃和150℃下老化不同時間的紅外光譜圖。由圖可知，962cm-1、2240 cm-1、2913cm-1、2839cm-1處均為丁腈橡膠（NBR）的特征峰。其中2240cm-1處分子鏈主要結(jié)構(gòu)為C ≡N 鍵，2913cm-1和2839cm-1處分子鏈主要結(jié)構(gòu)為C-H 鍵，隨著老化時間的增加，2240cm-1、2913cm-1和2839cm-1處紅外吸收峰強度逐漸減小，因為NBR 材料在熱老化過程中分子鏈發(fā)生交聯(lián)和降解，引發(fā)C ≡N 鍵斷裂、C-H 鍵斷裂，隨著老化時間和老化溫度的增加，降解反應加劇，分子鏈斷裂程度加大，C ≡N 鍵和C-H 鍵對應的紅外吸收峰強度減小。

圖11 NBR 材料100 ℃老化下不同老化時間的紅外光譜圖Fig.11 FTIR spectra of different aging time of NBR material aged at 100℃

圖12 NBR 材料150℃老化下不同老化時間的紅外光譜圖Fig.12 FTIR spectra of different aging time of NBR material aged at 150℃

2.5 微觀形貌分析

圖13 和圖14 分別是EPDM 在100℃和150℃不同時間老化后的表面形貌，圖15 和圖16 分別是NBR 在100℃和150℃不同時間老化后的表面形貌。由圖可知，EPDM 和NBR 橡膠在老化前，添加助劑與橡膠基體混合比較均勻。隨著老化時間增加，樣品表面出現(xiàn)較多的堆積物質(zhì)（圖片中亮色部分），老化溫度越高，樣品表面越粗糙。在老化的過程中，材料經(jīng)過長時間受熱，內(nèi)部的添加劑組分尤其是小分子量的添加劑受熱擴散遷移、揮發(fā)，部分物質(zhì)凝固在樣品表面導致材料表面粗糙，部分物質(zhì)揮發(fā)導致樣品表面現(xiàn)象出現(xiàn)孔洞。

圖13 EPDM 在100 ℃下不同老化時間微觀形貌表征Fig.13 Micromorphology of EPDM at 100℃with different aging time

圖14 EPDM 在150℃下不同老化時間微觀形貌表征Fig.14 Micromorphology of EPDM at 150℃with different aging time

圖15 NBR 在100 ℃下不同老化時間微觀形貌表征Fig.15 Micromorphology of NBR at 100 ℃with different aging time

圖16 NBR 在150℃下不同老化時間微觀形貌表征Fig.16 Micromorphology of NBR at 150℃ with different aging time

3 結(jié)論

對核電氣動閥門用三元乙丙橡膠（EPDM）和丁腈橡膠（NBR）隔膜材料分別在100℃和150℃下進行不同時間的熱老化試驗，對其拉伸性能、硬度、疲勞性能、微觀形貌、紅外光譜等進行測試分析，得出如下主要結(jié)論：

（1）隨老化時間的增加EPDM 材料的斷裂伸長率和斷裂強度呈下降趨勢。NBR 材料在100℃老化下斷裂伸長率下降緩慢，斷裂強度緩慢增加；150℃老化下斷裂伸長率和斷裂強度急劇下降。相同老化時間下，老化溫度越高，兩種材料的斷裂伸長率和斷裂強度越小。

（2）隨著老化時間的增加，EPDM 材料的硬度呈緩慢上升趨勢。NBR 材料在100℃老化下，隨著老化時間的增加，硬度變化稍有增加，整體變化不大，在150℃老化下，硬度呈直線上升趨勢，老化168h 時，材料已發(fā)生脆化。在相同老化時間下，老化溫度越高，兩種材料的硬度越大。

（3）隨著老化時間和老化溫度的增加，EPDM 和NBR 材料的耐疲勞性能都有一定程度的下降，其中NBR材料耐疲勞性能下降較大。

（4）紅外光譜分析結(jié)果表明，1149cm-1、1725 cm-1、2916cm-1、2849cm-1為EPDM 橡膠的特征峰，隨著老化時間的增加，3687cm-1和1725cm-1處羥基和羰基吸收峰的強度增大，2916cm-1和2849cm-1處吸收峰強度降低；962cm-1、2240cm-1、2913cm-1、2839cm-1均 為丁腈橡膠的特征峰，隨著老化時間的增加，2240cm-1、2913 cm-1和2839 cm-1處紅外吸收峰強度逐漸減小。

（5）SEM 微觀形貌分析顯示，EPDM 和NBR 材料在老化前，添加助劑與橡膠基體混合比較均勻，隨著老化時間增加，樣品表面出現(xiàn)較多的堆積物質(zhì)，老化溫度越高，樣品表面越粗糙。