紫外光老化對(duì)拼裝運(yùn)動(dòng)地板用聚丙烯材料性能的影響*

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665)

隨著生活水平的日益提高，人民對(duì)健康生活的要求越來(lái)越高[1]，對(duì)運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地的需求越來(lái)越大。傳統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地或?yàn)橥扛卜阑酆衔锊牧希ㄈ缇勐纫蚁2]、聚氨酯[3]等）的運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地，或?yàn)槟举|(zhì)防滑地板。前者會(huì)揮發(fā)大量有機(jī)揮發(fā)物（如有毒塑化劑、含氯溶劑等），嚴(yán)重危害健康[4]，后者多用于專業(yè)運(yùn)動(dòng)場(chǎng)所，其鋪設(shè)及維護(hù)的成本較高。相比之下，塑料拼裝運(yùn)動(dòng)地板則具有低VOC、安裝靈活性高、鋪設(shè)及維護(hù)成本低等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于幼兒園、籃球場(chǎng)等戶外場(chǎng)地地面。

作為一種通過(guò)大量拼接塊拼接而成的懸浮式地板，拼裝運(yùn)動(dòng)地板的主要基材為聚丙烯（PP），并添加彈性體、填料以及其他助劑進(jìn)行改性。在實(shí)際應(yīng)用環(huán)境下，這種改性PP 材料會(huì)面對(duì)日光暴曬、高溫高濕和低溫等惡劣環(huán)境，材料會(huì)發(fā)生褪色、粉化，最后發(fā)生斷裂，使得運(yùn)動(dòng)地板報(bào)廢。因此，聚丙烯材料的耐光老化耐氧化改性研究對(duì)拼裝運(yùn)動(dòng)地板的品質(zhì)提升至關(guān)重要，這成為了改性塑料研發(fā)領(lǐng)域的熱點(diǎn)。劉法謙等[5]將光穩(wěn)定劑UV-531、UV-70 引入到耐候聚丙烯復(fù)合體系內(nèi)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)所研制的耐候聚丙烯老化后的拉伸強(qiáng)度保持率、伸長(zhǎng)率保持率、沖擊強(qiáng)度保持率均得到提高。郭剛等[6]將納米TiO2和納米ZnO 分別引入到改性PP 材料，發(fā)現(xiàn)少量引入這兩種納米材料即可大幅度提高PP 的抗老化性能。冷李超[7]發(fā)現(xiàn)復(fù)合受阻胺抗老化配方比單一受阻胺抗老化助劑對(duì)PP 耐光老化性能和力學(xué)性能提高效果更大。然而，目前的研究大多著眼于性能研究，對(duì)聚丙烯改性塑料的老化機(jī)理研究并不多見于文獻(xiàn)報(bào)道。

為了進(jìn)一步了解拼裝運(yùn)動(dòng)地板用聚丙烯材料的老化機(jī)理，本研究采用差示掃描量熱法（DSC）對(duì)紫外光老化前后的聚丙烯改性材料的熱行為及結(jié)晶行為進(jìn)行研究，并對(duì)老化前后的表面形貌、力學(xué)性能及色差進(jìn)行研究，為PP 地板專用塑料的抗光老化改性研究提供研發(fā)經(jīng)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PP：PPH-T03，茂名石化；HDPE 樹脂：F00952，沙伯基礎(chǔ)；助劑168、1010、944 和722 由北京天罡助劑有限責(zé)任公司提供；滑石粉、白礦油、鈦白粉和炭黑：市售。

1.2 儀器設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：ND-65，南京諾達(dá)機(jī)械有限公司；紫外人工老化試驗(yàn)箱：LHS-XII65、廣州合成材料研究院有限公司。注塑機(jī)：HTF86/TJ，中國(guó)海天塑料機(jī)械有限公司；萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī):CMT6103，深圳新三思材料檢測(cè)公司；沖擊測(cè)試儀:BPI-5.5STAC，德國(guó) Zwick/Roell 公司;差示掃描量熱儀：DSC214，德國(guó)耐馳公司；色差儀：CR10 plus，日本柯尼卡美能達(dá)公司。

1.3 樣品制備

樣品配方見表1。按配方稱取相應(yīng)各組分，然后經(jīng)攪拌機(jī)充分混合后，喂入雙螺桿擠出機(jī)，擠出溫度從第一區(qū)到第九區(qū)分別為120℃、160℃、170℃、170 ℃、170℃、180℃、190℃、200℃、200℃、200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為300 r/min。擠出條切粒后在120℃充分干燥，然后用注塑機(jī)將樣品注塑成為所需的樣條以備測(cè)試。

表1 實(shí)驗(yàn)配方組分配比Table 1 Formula of different experiments

1.4 性能測(cè)試

將樣品投入紫外人工老化試驗(yàn)箱分別老化500h 和1000h，隨后使用國(guó)標(biāo)對(duì)老化前后樣條的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，拉伸測(cè)試速度為50mm/min，彎曲測(cè)試速度2mm/min，沖擊擺錘動(dòng)能為5.5J。

采用色差儀檢測(cè)老化前后樣品的顏色變化。采用光學(xué)顯微鏡觀察老化前后樣品的表面形貌變化，顯微鏡的放大倍數(shù)為100 倍。

采用差示掃描量熱分析儀測(cè)試樣品結(jié)晶性能。取5mg～8mg 樣品，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將樣品以10℃/min 的速率由室溫升溫至220℃，然后以10℃/min 的速率降溫到40℃。

2 結(jié)果與討論

本研究通過(guò)光學(xué)顯微鏡觀察了紫外光老化前和老化1000h 后樣品的表面形貌，結(jié)果如圖1 所示。老化前0#和1# 的表面結(jié)構(gòu)相似，樣品呈灰色，表面比較光滑，其中白色點(diǎn)狀物為分散在PP 基體內(nèi)的滑石粉。顯然，抗紫外助劑722 和944 的引入不會(huì)改變聚合物樣品的基本結(jié)構(gòu)。紫外老化1000h 后，0# 樣品（0#1000h）原有的平整的表面結(jié)構(gòu)已被破壞，樣品表面出現(xiàn)了明顯的發(fā)白及裂紋，顯然紫外光的照射使得0# 表面發(fā)生老化。相比之下，1#樣品（1#1000h）表面有所發(fā)白，表面略微粗糙，但基本保持了其原有平整的表面結(jié)構(gòu)?？梢?，抗紫外助劑722 和944 的引入賦予了改性PP 樣品抵御紫外光老化的能力，這對(duì)提高PP 地板專用塑料耐老化性能尤為重要。

圖1 老化前后樣品的表面形貌Fig.1 Surface morphology of different samples before and after aging

為了進(jìn)一步研究老化前后樣品的顏色變化，本研究通過(guò)色差儀檢測(cè)了紫外光老化500h 和1000h 后樣品的表面顏色變化，其結(jié)果見表2。老化500h 和1000h 后，雖然0# 和1# 的Δa值較少，0# 的ΔE值分別為5.2 和11.2，可見老化后樣品顏色已發(fā)生明顯變化，其中ΔL值分別為5.2 和11.1，這表明紫外老化后樣品發(fā)生嚴(yán)重的發(fā)白，這一結(jié)果與光學(xué)顯微鏡觀察結(jié)果相一致。此外，1000h 老化后0# 的Δb為1.1，這表明樣品略微發(fā)黃。相比之下，紫外老化后1# 的顏色變化不大，1000h 老化后ΔE值僅為1.0，ΔL值僅為-0.2，Δb為0.9。可見抗紫外助劑722 和944 的引入有助于樣品顏色穩(wěn)定性，這有助于PP 地板光照后保持自身的顏色。

表2 紫外光老化后不同樣品的色差Table 2 Colour differences of different samples after UV aging

為了進(jìn)一步研究老化前后樣品的變化，采用DSC 對(duì)樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，結(jié)果如圖2 和圖3 所示。所有樣品的升溫DSC 曲線均在165℃附近出現(xiàn)了一個(gè)明顯的聚丙烯熔融吸熱峰[8]，并均在120℃附近出現(xiàn)了由聚乙烯熔融引起的峰肩[9]。而樣品的降溫DSC 曲線僅在120℃附近出現(xiàn)了一個(gè)結(jié)晶峰，未見PP 與PE 單獨(dú)的結(jié)晶峰，這可能是PE 與PP 同時(shí)結(jié)晶所致。老化后，未引入抗紫外助劑的0# 的120℃峰肩變成了一個(gè)較為明顯的熔融峰?？梢娎匣?# 內(nèi)的PE 分子鏈發(fā)生了斷鏈，分子鏈間纏結(jié)變?nèi)?，PE 分子鏈更容易發(fā)生有序排列。對(duì)于1# 來(lái)說(shuō)，老化后樣品DSC 曲線在120℃附近的峰肩并未發(fā)生太大的變化，這表明722 和944 的引入有助于減緩PE 相的老化。

圖2 老化前后樣品的升溫DSC 曲線Fig.2 Heating DSC curves of different samples before and after aging

圖3 紫外光老化前后樣品的降溫DSC 曲線Fig.3 Cooling DSC curves of different samples before and after UV aging

各樣品DSC 曲線上的熔融峰和結(jié)晶峰的峰值溫度和熱焓值見表3?？梢娎匣昂筮@兩個(gè)峰的峰值溫度分別在167℃和120℃附近波動(dòng)，其變化并不大。為了進(jìn)一步考察改性PP 樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，本研究根據(jù)以下公式計(jì)算樣品的結(jié)晶度[10]，其結(jié)果見表3。

式中，x為樣品中PP 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即70%；Xc為樣品的結(jié)晶度；ΔHm為樣品的熔融熱焓；ΔHc為樣品的結(jié)晶熱焓；ΔHm0為P P 完全結(jié)晶時(shí)的熔融熱焓，查文獻(xiàn)可知ΔHm0=250 J/g；ΔHc0為PP 完全結(jié)晶時(shí)的結(jié)晶熱焓，查文獻(xiàn)可知ΔHc0=180 J/g

表3 紫外光老化后不同樣品的DSC 參數(shù)Table 3 DSC parameters of different samples before and after UV aging

由表3 可見,由升溫DSC 曲線數(shù)據(jù)算出的結(jié)晶度小于降溫DSC 曲線數(shù)據(jù)的結(jié)晶度，這可能是樣品經(jīng)過(guò)升溫后原有PP/PE 兩相結(jié)構(gòu)被破壞，降溫時(shí)PE 與PP 幾乎同時(shí)發(fā)生結(jié)晶，使得結(jié)晶度數(shù)據(jù)變大，這與DSC 曲線分析相一致。對(duì)于升溫時(shí)，樣品0# 老化后結(jié)晶度有所下降，而1# 則先增后減。而降溫時(shí)，樣品0# 老化后結(jié)晶度則由42.71% 增大至46.09%，而1# 老化前后結(jié)晶度則在47% 附近波動(dòng)。由上文的分析可知，老化后PE 分子鏈斷裂，這種短鏈PE 進(jìn)入到PP 基體內(nèi)有助于改性PP 的結(jié)晶度提升。

紫外光老化前后不同樣品的力學(xué)性能見表4。老化前，0# 和1# 的力學(xué)性能數(shù)值差異不大，這表明抗紫外助劑722 和944 的引入在老化前不會(huì)影響樣品的力學(xué)性能。然而老化后，0# 的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度均明顯下降，1# 各項(xiàng)力學(xué)性能雖然也有所下降，但下降幅度并不明顯。老化500h 后，0#的彎曲強(qiáng)度有所增大，這可能跟樣品結(jié)晶度有所增大有關(guān)，但隨著進(jìn)一步的老化，0# 表面出現(xiàn)了明顯的裂紋，0# 各項(xiàng)力學(xué)性能均出現(xiàn)較大幅度的下降。這表明，抗紫外助劑722 和944 的引入能賦予改性PP 樣品抵抗紫外光老化的能力，使得樣品在紫外老化后力學(xué)性能得到較大的保持。對(duì)于PP 拼裝地板而言，這有助于其在陽(yáng)光暴曬下的長(zhǎng)期使用。

表4 紫外光老化前后不同樣品的力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties of different samples before and after UV aging

3 結(jié)論

為了進(jìn)一步了解拼裝運(yùn)動(dòng)地板用聚丙烯材料的老化機(jī)理，本研究考察分析了紫外光老化前后PP 樣品的表面形貌、色差、結(jié)晶結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，結(jié)論如下:

（1）722 和944 的引入均能保證PP 材料在紫外光老化的作用下延緩其老化，使其在紫外光照射下不易發(fā)白和出現(xiàn)裂紋。

（2）樣品經(jīng)紫外光老化后，PE 組分會(huì)發(fā)生老化，分子鏈斷裂，使得樣品的結(jié)晶度有所增大，722 和944的引入則會(huì)避免這種情況的出現(xiàn)。

（3）722 和944 的引入能保證PP 材料在紫外光老化的作用下力學(xué)性能在一定程度上得到保持。