生物柴油酯基結(jié)構(gòu)優(yōu)化反應(yīng)及低溫流動性的研究

崔 蕾 李法社 王 霜 魯 洋 隋 猛

(冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心1，昆明 650093)

(昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院2，昆明 650093)

(省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室3，昆明 650093)

近年來，石化燃料對環(huán)境的污染日益嚴(yán)重，為緩解傳統(tǒng)石化燃料對環(huán)境的壓力和社會的可持續(xù)發(fā)展，許多國家正積極開發(fā)可廣泛推廣應(yīng)用、負(fù)作用小、污染少的綠色能源，其中生物柴油備受重視[1-4]。生物柴油是一種可再生清潔環(huán)保友好型液體燃料，具有可降解、無毒、燃燒性能優(yōu)良、能有效降低 NOx和SOx等有害溫室氣體排放量等優(yōu)點(diǎn)[5-6]。但生物柴油中含有大量的飽和脂肪酸甲酯，例如棕櫚油生物柴油飽和脂肪酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)46%[7，8]，其中棕櫚酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)27%[9]，導(dǎo)致生物柴油的低溫流動性較差，在應(yīng)用、運(yùn)輸和儲存中帶來了較多的問題與困難[10-13]。為解決此問題，本研究以棕櫚酸與異丙醇為原料，采用脂交換的方法對棕櫚酸異丙酯的制備方法進(jìn)行了改變生物柴油酯基結(jié)構(gòu)的研究，利用空間結(jié)構(gòu)的差異變化改善低溫流動性能[14]。而在實(shí)驗(yàn)中酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的測定較為煩瑣，消耗人力物力的同時，由于多種因素對其酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有巨大影響，還易出現(xiàn)實(shí)驗(yàn)誤差，故急需一種能預(yù)測在不同反應(yīng)條件下的生物柴油酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的方法。本研究還測得了實(shí)驗(yàn)得到的棕櫚酸異丙酯和棕櫚酸甲酯的凝點(diǎn)、傾點(diǎn)、冷濾點(diǎn)和運(yùn)動黏度，通過數(shù)據(jù)對比加以論證。

影響生物柴油酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的主要因素為反應(yīng)溫度、醇酸摩爾比、催化劑用量和反應(yīng)時間4種因素[15]。截止目前，鮮有這4種因素對生物柴油酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率復(fù)合影響的預(yù)測分析方法，但是在其他領(lǐng)域此方法有應(yīng)用，如袁靜等[16]提出了融合信息結(jié)構(gòu)的線性回歸模型，并應(yīng)用于低疏秩豐度矩陣估計(jì)領(lǐng)域，有效提高了仿真數(shù)據(jù)和實(shí)際光譜數(shù)據(jù)的估計(jì)精度。本研究建立并利用擬合系數(shù)定?；貧w法構(gòu)建不同反應(yīng)溫度、醇酸摩爾比、催化劑用量和反應(yīng)時間單因素作用及復(fù)合因素作用對生物柴油酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響的數(shù)學(xué)模型，為預(yù)測在不同反應(yīng)條件下的生物柴油酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提供了新方法。

1 材料與方法

1.1 試劑

對甲苯磺酸；KOH-乙醇溶液、酚酞溶液均為自制；97.5%棕櫚酸、石油醚、無水乙醇、異丙醇、氫氧化鉀、乙酸乙酯、濃硫酸、95%乙醇等均為分析純。

1.2 儀器

524 G恒溫磁力攪拌器；R-205增強(qiáng)型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；SK5200HP超聲波清洗器；101-A-1型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱； SYD-264酸值酸度滴定儀。

1.3 方法

1.3.1 棕櫚酸異丙酯制備方法

棕櫚酸異丙酯由棕櫚酸和異丙醇在對甲苯磺酸為催化劑的催化作用下生成[17]，反應(yīng)式如圖1所示。將一定比例的棕櫚酸與異丙醇放入裝有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝回流裝置的三口燒瓶中，并加入一定比例的催化劑，把三口燒瓶放置水浴鍋內(nèi)攪拌加熱，升溫到設(shè)定的溫度后進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物用超純水多次洗滌，然后將產(chǎn)物放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進(jìn)行減壓蒸餾，蒸餾出未反應(yīng)的異丙醇進(jìn)行回收，把反應(yīng)產(chǎn)物放進(jìn)真空干燥箱里干燥數(shù)小時，得到的純凈干燥的反應(yīng)產(chǎn)物就是棕櫚酸異丙酯。

圖1制備棕櫚酸異丙酯的化學(xué)反應(yīng)方程式

1.3.2 酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率計(jì)算方法

根據(jù)酸堿中和滴定的原理和方法步驟,分析測定原料棕櫚酸和棕櫚酸異丙酯的酸值，并按式 (1)計(jì)算棕櫚酸異丙酯轉(zhuǎn)化率[18]。

(1)

式中：Y為轉(zhuǎn)化率/%；A0為原料初始酸值/mg/g；A1為反應(yīng)后產(chǎn)物酸值/mg/g。

1.4 擬合系數(shù)定常回歸法求解步驟

使用擬合系數(shù)定?；貧w法求解曲面擬合方程時，先利用擬合系數(shù)定常法求解擬合函數(shù)形式，后利用散點(diǎn)圖與擬合函數(shù)，采用回歸法求出擬合曲面方程。求解過程主要為：第1步：畫出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)三維散點(diǎn)圖；

第2步：求解x2,,x3,…,xn=constant時，z=f(x1)的曲線函數(shù)形式。該步驟可查閱多種函數(shù)的曲線形狀確定或采用1stopt軟件計(jì)算。該步驟要求在x2,x3,…,xn為任意常數(shù)時，z=f(x1)的函數(shù)形式不能發(fā)生改變，且不能出現(xiàn)因x2,,x3,…,xn取某一數(shù)值時x1取任意值z都等于0的情況；

第3步：求解x1,x2,…,xn-1=constant時，z=f(xn)的曲線函數(shù)形式。該步驟可查閱多種函數(shù)的曲線形狀確定或采用1stopt軟件計(jì)算。該步驟要求在x1,x2,…,xn-1為任意常數(shù)時，z=f(xn)的函數(shù)形式不能發(fā)生改變，且不能出現(xiàn)因x1,x2,…,xn-1取某一數(shù)值時無論xn取任意值z都等于0；

第4步：構(gòu)建擬合曲面方程形式z=f(x1)+f(x2)+…+f(xn)；

第5步：利用Origin/MATLAB進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，求出擬合方程。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)及數(shù)學(xué)模型的建立

2.1.1 反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

在醇酸摩爾比為2∶1，催化劑用為4%，反應(yīng)時間為120 min時，分析研究了反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響

在74～82 ℃范圍內(nèi)轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的增大而增大。當(dāng)反應(yīng)溫度為82 ℃時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，繼續(xù)增加反應(yīng)溫度，轉(zhuǎn)化率逐漸減小。這是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)溫度較低時，酯化反應(yīng)的速率較慢，適當(dāng)升高反應(yīng)溫度，可提高酯化反應(yīng)的速率，從而進(jìn)一步提高酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。異丙醇的沸程為81.6～82.6 ℃，因此當(dāng)溫度超過82 ℃時，由于異丙醇大量揮發(fā)而使液相反應(yīng)物中異丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，濃度減低，反而使酯化反應(yīng)速率降低，進(jìn)而使酯化轉(zhuǎn)化率降低，故該酯化反應(yīng)的最佳溫度為82 ℃。

對表1數(shù)據(jù)用Origin進(jìn)行非線性曲線擬合，擬合圖線如圖2所示，擬合方程為：

y=-0.144 09x2+24.315 14x+936.765 95

(2)

圖2 反應(yīng)溫度影響轉(zhuǎn)化率擬合曲線

由圖2可知，通過擬合系數(shù)定?；貧w法構(gòu)建反應(yīng)溫度對生物柴油酯化反應(yīng)影響的數(shù)學(xué)模型，相關(guān)系數(shù)R2高達(dá)0.988 4，可以準(zhǔn)確反映反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響關(guān)系，用于預(yù)測不同反應(yīng)溫度下的生物柴油酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

2.1.2 醇酸摩爾比對酯化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為86 ℃，反應(yīng)時間為120 min，催化劑用量為6%的條件下，研究了醇酸摩爾比對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 醇酸摩爾比對轉(zhuǎn)化率的影響

酯化轉(zhuǎn)化率隨醇酸摩爾比的增加而增大，當(dāng)醇酸摩爾比達(dá)到2∶1時，轉(zhuǎn)化率為最大值，隨著醇酸摩爾比的繼續(xù)增大轉(zhuǎn)化率逐漸減小。其主要原因是酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，增加醇的量有利于反應(yīng)向正向進(jìn)行，所以反應(yīng)開始時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨異丙醇用量的增大而增大。但該酯化反應(yīng)理論反應(yīng)物質(zhì)的量之比為1∶1，當(dāng)醇酸物質(zhì)的量之比為2∶1時，醇的量已超過理論量的1倍。再增大醇的量雖增加了異丙醇的濃度，但在一定程度上降低了棕櫚酸的濃度，過量的異丙醇對酯化反應(yīng)的作用已經(jīng)很小，所以酯化轉(zhuǎn)化率隨異丙醇的繼續(xù)增加而不再增加，甚至有減小的趨勢。因此，酯化反應(yīng)最佳醇酸摩爾比為2∶1。

對表2數(shù)據(jù)用Origin進(jìn)行非線性曲線擬合，擬合圖線如圖3所示，擬合方程為：

y=-6.717 08x2+41.123 84x+25.104 96

(3)

圖3 醇酸摩爾比影響轉(zhuǎn)化率擬合曲線

由圖3可知，通過擬合系數(shù)定?；貧w法構(gòu)建醇酸摩爾比對生物柴油酯化反應(yīng)影響的數(shù)學(xué)模型，相關(guān)系數(shù)R2高達(dá)0.967 7，可以準(zhǔn)確反映醇酸摩爾比對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響關(guān)系，用于預(yù)測不同醇酸摩爾比下的生物柴油酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

2.1.3 催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)時間30 min，溫度80 ℃，醇酸摩爾比為4∶1時，研究了催化劑用量對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 催化劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響

由表3催化劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響可知，反應(yīng)體系的酯化轉(zhuǎn)化率隨催化劑對甲苯磺酸用量的增加而增大，但當(dāng)催化劑用量達(dá)到6%時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大。繼續(xù)增大催化劑的用量，酯化轉(zhuǎn)化率不再增加，有減小趨勢。這是因?yàn)榇藭r催化劑對甲苯磺酸已足夠進(jìn)行完全催化反應(yīng)，再增大催化劑的用量已不能使反應(yīng)進(jìn)一步向正向進(jìn)行，并且過量催化劑的存在會使后續(xù)回收過程產(chǎn)生大量的廢水，且對周圍的環(huán)境造成污染。因此，酯化反應(yīng)催化劑的最佳用量為6%。

對表3數(shù)據(jù)用Origin進(jìn)行非線性曲線擬合，擬合圖線如圖4所示，擬合方程為：

y=-3.255 9x2+41.643 29x-46.346 7

(4)

圖4 催化劑用量影響轉(zhuǎn)化率擬合曲線

通過擬合系數(shù)定常回歸法構(gòu)建催化劑用量對生物柴油酯化反應(yīng)影響的數(shù)學(xué)模型，相關(guān)系數(shù)R2高達(dá)0.993 38，可以準(zhǔn)確反映催化劑用量對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響關(guān)系，用于預(yù)測不同催化劑用量下的生物柴油酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

2.1.4 反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

在醇酸摩爾比為2∶1，催化劑用量為6%，反應(yīng)溫度為82 ℃時的反應(yīng)條件下，分析了反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果如表4所示。

表4 反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響

在反應(yīng)時間為30～120 min范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)時間的增加，酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時間為120 min時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，繼續(xù)增加反應(yīng)時間，轉(zhuǎn)化率波動較小，呈不變或降低的趨勢。這是因?yàn)樵?20 min反應(yīng)基本完全，再延長反應(yīng)時間已不能起到促使反應(yīng)正向進(jìn)行，因此，酯化反應(yīng)最佳反應(yīng)時間為120 min。

對表4數(shù)據(jù)用Origin進(jìn)行非線性曲線擬合，擬合圖線如圖5所示，擬合方程為：

y=-0.001 32x2+0.373 55x+63.541 84

(5)

圖5 反應(yīng)時間影響轉(zhuǎn)化率擬合曲線

由圖5可知，通過擬合系數(shù)定?；貧w法構(gòu)建反應(yīng)時間對生物柴油酯化反應(yīng)影響的數(shù)學(xué)模型，相關(guān)系數(shù)R2高達(dá)0.978 06，可以準(zhǔn)確反映反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響關(guān)系，用于預(yù)測不同反應(yīng)時間下的生物柴油酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

在進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，進(jìn)行了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量、醇酸摩爾比的四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表5，正交實(shí)驗(yàn)分析計(jì)算表見表6。

表5 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

表6 正交實(shí)驗(yàn)分析計(jì)算表

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析看出，由極差大小得出4個因素對酯化轉(zhuǎn)化率的影響次序?yàn)锳>D>B>C。由此可知，反應(yīng)溫度是影響酯化反應(yīng)酯化率的主要因素，其次是反應(yīng)時間，再次是醇酸摩爾比，最后是催化劑用量。由極差分析結(jié)果得出棕櫚酸與異丙醇的酯化反應(yīng)最佳水平組合為：A2B3C3D2，即反應(yīng)溫度為82 ℃，醇酸摩爾比為3 ∶1，催化劑用量為8%，反應(yīng)時間為120 min。通過補(bǔ)充驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，得到酯化率為92.98%，大于正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果中的最大值89.88%。

2.3 多因素?cái)?shù)學(xué)模型的建立

為了研究反應(yīng)溫度、醇酸摩爾比、催化劑用量和反應(yīng)時間4種因素對生物柴油酯化反應(yīng)的復(fù)合作用，預(yù)測在不同反應(yīng)條件下的生物柴油酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的變化，通過整合4種影響因素的單因素非線性擬合方程，采用擬合系數(shù)定?；貧w法構(gòu)建了如式(6)為例的4種影響因素對生物柴油酯化反應(yīng)復(fù)合影響的數(shù)學(xué)模型。以表1～表5的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，以回歸式(6)為模型，列出22組9元2次方程，利用MATLAB對回歸方程系數(shù)A1～A9進(jìn)行求解，從而確定最佳數(shù)學(xué)模型方程(7)。

(6)

(7)

式中：X1為反應(yīng)溫度/℃；X2為醇酸摩爾比；X3為催化劑用量/%；X4為反應(yīng)時間/min。

未知：A1～A9為回歸方程系數(shù)，待求量。

優(yōu)化最佳組合為反應(yīng)溫度82 ℃，醇酸摩爾比3∶1，催化劑用量8%，反應(yīng)時間120 min。按此條件對數(shù)學(xué)模型進(jìn)行驗(yàn)證，即將X1=82、X2=3、X3=8、X4=120代入式(7)，得到計(jì)算值轉(zhuǎn)化率為92.61%利用式(8)與實(shí)驗(yàn)值轉(zhuǎn)化率92.98%進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)運(yùn)用數(shù)學(xué)模型計(jì)算所得轉(zhuǎn)化率與實(shí)值相對誤差僅為0.40%。

(8)

式中：δ為實(shí)際相對誤差;Δ為絕對誤差;L為真值(實(shí)驗(yàn)值)。

相對誤差能反映數(shù)學(xué)模型的可信程度，相對誤差越小，表明所得數(shù)據(jù)與實(shí)際實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合度越高，數(shù)學(xué)模型越可靠，非線性回歸方程所越準(zhǔn)確。0.40%的相對誤差足以說明此數(shù)學(xué)模型的可靠性和準(zhǔn)確性之高。

3 櫚酸異丙酯的低溫流動性

GB 25199—2017規(guī)定，生物柴油的運(yùn)動黏度40 ℃下為1.9～6.0 mm2/s,對棕櫚酸異丙酯的凝點(diǎn)、冷濾點(diǎn)、傾點(diǎn)和運(yùn)動黏度進(jìn)行測定，測定結(jié)果如表7所示。

表7 棕櫚酸甲酯和棕櫚酸異丙酯凝點(diǎn)、冷濾點(diǎn)、傾點(diǎn)和運(yùn)動黏度數(shù)據(jù)表

由表7可知,棕櫚酸異丙酯的凝點(diǎn)為10 ℃，冷濾點(diǎn)為 29 ℃，傾點(diǎn)為14 ℃，在 40 ℃下的運(yùn)動黏度為5.93 mm2/s。而生物柴油重要組分棕櫚酸甲酯的凝點(diǎn)為25 ℃，冷濾點(diǎn)為30 ℃，傾點(diǎn)為23 ℃，運(yùn)動黏度為4.01 mm2/s。棕櫚酸異丙酯與棕櫚酸甲酯相比，凝點(diǎn)下降了15 ℃，冷濾點(diǎn)下降了1 ℃，傾點(diǎn)下降了9 ℃，但是運(yùn)動黏度提高了1.92 mm2/s，達(dá)到了5.93 mm2/s，在國標(biāo)范圍內(nèi)。這可能是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)，隨著生物柴油酯基碳鏈長度的增加，其凝點(diǎn)、冷濾點(diǎn)和傾點(diǎn)均降低，但運(yùn)動黏度增大[19]。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，用棕櫚酸異丙酯代替棕櫚酸甲酯生物柴油的低溫流動性能能得到明顯改善。

4 結(jié)論

分別構(gòu)建了反應(yīng)溫度、醇酸摩爾比、反應(yīng)時間和催化劑用量對生物柴油酯化反應(yīng)影響的數(shù)學(xué)模型，用y=Ax2+Bx+C回歸方程進(jìn)行處理和數(shù)據(jù)預(yù)測，相關(guān)系數(shù)均在0.96以上。

通過正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析得出，反應(yīng)溫度是影響酯化反應(yīng)酯化率的主要因素，其次是反應(yīng)時間，再次是醇酸摩爾比，最后是催化劑用量。由極差分析結(jié)果得出棕櫚酸與異丙醇的酯化反應(yīng)最佳水平組合為：反應(yīng)溫度為82 ℃，醇酸摩爾比為3∶1，催化劑用量為8%，反應(yīng)時間為120 min。補(bǔ)充驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)得到酯化率為92.98%。

利用擬合系數(shù)定?；貧w法構(gòu)建了不同反應(yīng)溫度、醇酸摩爾比、催化劑用量和反應(yīng)時間4種因素對生物柴油酯化反應(yīng)復(fù)合作用的數(shù)學(xué)模型，發(fā)現(xiàn)數(shù)學(xué)模型計(jì)算所得轉(zhuǎn)化率92.61%的相對誤差僅為0.40%。

棕櫚酸異丙酯的凝點(diǎn)為10 ℃，冷濾點(diǎn)為 29 ℃，傾點(diǎn)為14 ℃，在 40 ℃下的運(yùn)動黏度為5.93 mm2/s。而生物柴油重要組分棕櫚酸甲酯的凝點(diǎn)為25 ℃，冷濾點(diǎn)為30 ℃，傾點(diǎn)為23 ℃，運(yùn)動黏度為4.01 mm2/s。棕櫚酸異丙酯與棕櫚酸甲酯相比，凝點(diǎn)下降了15 ℃，冷濾點(diǎn)下降了1 ℃，傾點(diǎn)下降了9 ℃，但是運(yùn)動黏度提高了1.92 mm2/s，達(dá)到了5.93 mm2/s。用棕櫚酸異丙酯代替棕櫚酸甲酯其生物柴油的低溫流動性可得到明顯改善。