中國耕地重金屬污染現(xiàn)狀及其人為污染源淺析

周江明

（浙江省江山市農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心，浙江 江山 324100）

在20世紀(jì)50年代，大量日本居民因長期食用當(dāng)?shù)赜煤k污水灌溉的水稻造成的“痛痛病”（itai-itai disease）曾震驚世界［1］，引起全球大量科研人員對重金屬危害的極大關(guān)注。重金屬是指原子密度大于6 g/cm3的金屬與類金屬元素（硒Se等除外），有些是生物必需元素，有些是非必需元素，攝入含量過高，二者均對動植物有毒害作用［2］。如鎘（Cd）、鉻（Cr）都是已知的人類致癌物，長期攝入它們會導(dǎo)致肺腺癌、骨折、腎功能不全、高血壓、心血管、胃腸道疾病或呼吸系統(tǒng)損害等，而As則影響人體皮膚病變、周圍神經(jīng)病變、皮膚癌、糖尿病、心血管疾病等，過量攝入鉛（Pb）會損害神經(jīng)、骨骼、血液循環(huán)、內(nèi)分泌和免疫等系統(tǒng)［3-5］。近年來，我國重金屬污染事件頻發(fā)，“鎘米”“鎘麥”等事件的曝光，也引起了國人對水稻、小麥等主要糧食作物重金屬超標(biāo)問題的普遍憂慮［6］，甄燕紅等［7］對我國部分市場抽取的91個大米樣品分析發(fā)現(xiàn)，超過10%的大米鎘含量超過國家規(guī)定的上限值（0.2 mg/kg）。而陸美斌等［8］對中國黃淮海平原和長江中下游平原兩大優(yōu)勢產(chǎn)區(qū)的8個省（市）采集的393份小麥籽粒分析顯示，Cd的超標(biāo)率分別為0.7%和9.0%，上述相關(guān)調(diào)查均表明，我國主要農(nóng)產(chǎn)品存在一定的潛在安全風(fēng)險。重金屬對人類的危害主要源于受污染的食品，而作為農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)載體的耕地，其質(zhì)量狀況與農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量密切相關(guān)，土壤受重金屬污染將直接導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品重金屬含量超標(biāo)，進而通過食物鏈進入人體危害人類身心健康［9-12］。因而全面了解我國耕地重金屬污染現(xiàn)狀及其主要來源有利于更好地防止土壤環(huán)境污染、開展針對性的土壤修復(fù)治理工作，進而達到改善農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量的目的。

當(dāng)前耕地重金屬污染是我國研究的焦點，除了大量治理修復(fù)及安全利用技術(shù)研究外［13-17］，在區(qū)域性耕地土壤污染監(jiān)測與評價方面也有很多的文獻報道，如秦先燕等［18］對湖北環(huán)巢湖農(nóng)業(yè)區(qū)開展了土壤重金屬污染評價及來源解析，認為該區(qū)域土壤污染強度依次是 Cd＞Pb＞Zn＞Cu＞Cr＞Ni＞As，且前 4項污染物主要來源是大氣沉降、肥料應(yīng)用等；尹國慶等［19］分析了安徽省典型區(qū)農(nóng)用地土壤重金屬污染及成因，結(jié)果顯示，土壤中Cd、Hg、As、Pb、Cr含量超標(biāo)分別達26.9%、3.8%、23.5%、3.4%、2.2%，工礦污染貢獻率達39.6%，交通污染源和大氣沉降綜合污染源貢獻率42.3%，成土母質(zhì)源貢獻率18.1%；而在我國五大糧食主產(chǎn)區(qū)耕地土壤調(diào)查分析表明，四川盆地、長江中游及江淮地區(qū)、黃淮海平原、松嫩平原和三江平原的耕地點位超標(biāo)率分別達43.6%、30.6%、12.2%、9.3%和1.7%，其中Cd、Hg以人為污染源為主，其他以自然污染源為主［20］。

然而，由于我國區(qū)域性調(diào)查評價較為零散，時間空間上無法很好地銜接，在全國層面上較難開展耕地重金屬污染綜合評價研究［6，21］。因此，本文主要通過收集2008～2018年全國（由于無法搜到有效相關(guān)數(shù)據(jù)，未含港澳臺地區(qū)，下同）各省（市、區(qū)）耕地重金屬調(diào)查數(shù)據(jù)的文獻資料，系統(tǒng)地評價我國耕地重金屬污染現(xiàn)狀，并分析主要人為污染因素，以期為全國土壤污染狀況調(diào)查作些有益的補充［21］，有利于進一步了解我國耕地重金屬污染的總體概況。同時嘗試分析人類不同活動對耕地污染的影響程度，提出優(yōu)先需要處理的污染源和危害元素，為政府部門制定土壤環(huán)境保護措施和污染土壤修復(fù)治理提供參考意見。

1 材料與方法

1.1 數(shù)據(jù)收集和整理

本研究通過浙江大學(xué)、華中農(nóng)業(yè)大學(xué)圖書館等以“某某省 耕地重金屬”為主題，對耕地土壤重金屬監(jiān)測文獻（主要在2008～2018年間）進行搜索，所有文獻依據(jù)不重復(fù)、數(shù)據(jù)來自實地測量、樣本可查證、樣本采集地為耕地的原則［21］，進行人工篩選20 cm以內(nèi)表層土壤調(diào)查數(shù)據(jù)資料（剔除礦山、企業(yè)、道路周邊等受污染耕地，此類文獻作他用），共獲得32個?。ㄊ?、區(qū)）可用性文獻586篇。同時分別搜索礦產(chǎn)、工業(yè)、城市、城郊、公路、電子拆解或電子垃圾處理、生活垃圾處理、蔬菜及設(shè)施蔬菜地、養(yǎng)殖場等各種人類活動結(jié)合“土壤重金屬”，收集受污染耕地信息文獻351篇，土樣采集含活動區(qū)域及其周邊范圍，其中公路兩側(cè)超過500 m的對照數(shù)據(jù)予以剔除。本文主要選取鎘（Cd）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、汞（Hg）、砷（As）、銅（Cu）、鎳（Ni）7種較為關(guān)注的重金屬作為研究對象，收集文獻中對應(yīng)的樣本數(shù)和重金屬元素的平均值，少量沒有統(tǒng)計值或直接給出樣本監(jiān)測數(shù)據(jù)的文獻通過加權(quán)平均或推算（如以污染單因子指數(shù)與評價標(biāo)準(zhǔn)推算檢測數(shù)值）取得樣本監(jiān)測數(shù)據(jù)，獲取分析的各重金屬元素樣本數(shù)達10.9～20.9萬個，最終將各?。ㄊ?、區(qū)）內(nèi)所有文獻中的樣本數(shù)和重金屬含量加權(quán)平均作為此區(qū)域的重金屬平均含量。

1.2 研究方法

土壤重金屬污染的主要識別方法有對比法、地球化學(xué)法和統(tǒng)計分析法等，通過與評價標(biāo)準(zhǔn)（如土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、土壤背景值等）對比判定土壤污染程度。其中，由德國科學(xué)家Muller在20世紀(jì)60年代晚期提出的地積累指數(shù)法（Geoaccumulation index）［22］，因具有減少成土母質(zhì)風(fēng)化過程等自然因素可能對土壤重金屬污染的影響，利于評價人為活動對耕地重金屬污染的影響，本文采用此法對我國耕地污染現(xiàn)狀進行評估［21］，評價標(biāo)準(zhǔn)采用分?。ㄊ?、區(qū)）土壤重金屬元素背景值。地積累指數(shù)法（Igeo）計算公式如下：

其中Cn為元素n的實測濃度（mg/kg），Bn為元素自然背景值（mg/kg），本文采用中國土壤表層元素背景值的分省數(shù)據(jù)。地累積指數(shù)分成7個等級［21］，見表 1。

人類污染源分析主要通過對收集到的文獻數(shù)據(jù)進行加權(quán)平均作為此類活動造成土壤中某元素的累積平均含量，地積累指數(shù)計算以全國平均土壤背景值為基礎(chǔ)。

表1 地累積指數(shù)分級

2 結(jié)果與分析

2.1 我國耕地土壤重金屬污染概況

圖1 各地耕地土壤重金屬平均含量

從圖1看出，對照《土壤環(huán)境質(zhì)量—農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618-2018）［23］，整體上我國耕地土壤重金屬污染低于風(fēng)險值，Cd、Pb、Cr、Hg、As、Cu和Ni含 量 分 別 為0.224、30.3、70.1、0.106、10.7、27.2和29.8 mg/kg，農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)基本無污染風(fēng)險。在不同區(qū)域上，由于母質(zhì)屬性及其人為活動的不同，各地耕地土壤重金屬含量有較大的差異，其中吉林省、河南省、湖南省、湖北省、甘肅省、新疆維吾爾和廣西壯族自治區(qū)7個地區(qū)耕地表層土壤Cd＞0.3 mg/kg，耕地污染物已超出風(fēng)險控制值，其中以新疆維吾爾自治區(qū)最高，土壤Cd含量是標(biāo)準(zhǔn)風(fēng)險控制值的2倍以上。Hg和Ni則分別是陜西省和甘肅省超標(biāo)，其余元素均值各地均在風(fēng)險值范圍內(nèi)。這說明我國耕地最主要的污染元素是Cd，其次是Hg和Ni，與2014年調(diào)查公布結(jié)果相符［24］，與之前諸多學(xué)者分析結(jié)論一致［20，25］。

表2 各地區(qū)耕地土壤地積累指數(shù)

2.2 各地區(qū)耕地土壤污染評價

通過和近30年前的土壤自然背景值比較，計算各地區(qū)耕地重金屬地累積指數(shù)發(fā)現(xiàn)（表2），Cd污染最為普遍和嚴(yán)重，除黑龍江省、山西省、江西省、江蘇省、云南省、貴州省、寧夏回族自治區(qū)、西藏自治區(qū)和上海市9個地區(qū)Igeo＜0外，其余22個地區(qū)Igeo值均大于0，表層土壤受不同程度的外源Cd污染積累，其中，吉林省等8個地區(qū)Igeo＞1，達到中度Cd污染；污染面第二大的元素為Hg，有21個?。ㄊ小^(qū)）Igeo＞0，同時，也是Igeo值范圍最廣的元素，從-2.24～3.75均有分布。新疆和陜西耕地Hg累積污染最為嚴(yán)重，達到強污染，甘肅省則達中度污染以上；Pb也有5個地區(qū)受到污染，其中甘肅省耕地污染為中度水平；Cr、As、Cu、Ni污染率十分低，Cu有浙江省、廣東省、陜西省和北京市耕地受輕度污染，Cr、As、Ni均只有2個地區(qū)受輕度污染。綜合分析我國耕地表層土壤整個污染水平，耕地累積污染最嚴(yán)重的為Cd元素，全國平均Igeo達0.63，其次為Hg，Igeo=0.13，Pb、Cr、As、Cu、Ni 5個元素的地累積指數(shù)均值相差不大且均為負數(shù)，屬于無累積污染水平。同時，依據(jù)各地區(qū)不同元素來看，多地存在復(fù)合污染現(xiàn)象，如廣東省有6個元素污染，污染強度依次為Cd＞Hg＞Cu＞As＞Ni＞Pb； 甘 肅 省 有 Cd、Pb、Hg、As和Ni 5種元素污染，污染強度從輕度到中度以上不等；陜西省有4種元素污染，浙江省、福建省、湖南省、北京市及廣西有3種元素污染。上述數(shù)據(jù)表明我國耕地Cd和Hg污染是一普遍現(xiàn)象，同時部分區(qū)域已存在多元素污染的復(fù)雜化，這將給土壤治理帶來一定的困難。

2.3 耕地重金屬人為污染源分析

表3 人類活動區(qū)域及其周邊土壤重金屬含量

一般認為，主要造成耕地重金屬污染人類活動有礦產(chǎn)開發(fā)、工業(yè)發(fā)展、城市建設(shè)、垃圾處理、車輛交通、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等。經(jīng)過對收集的大量文獻整理分析，各種人類活動區(qū)域及其周邊土壤重金屬含量和地積累指數(shù)見表3、4。如將同一活動類型所造成污染耕地（Igeo＞0）的各污染地積累指數(shù)總和數(shù)據(jù)作為此類活動對土壤污染影響大小的指標(biāo)，則污染程度依次為冶礦產(chǎn)業(yè)＞電子垃圾拆解＞城市建設(shè)＞工業(yè)企業(yè)＞城郊活動＞車輛交通＞生活垃圾處理＞蔬菜（設(shè)施）生產(chǎn)＞畜禽養(yǎng)殖。從表4中可看出，冶礦產(chǎn)業(yè)不僅對土壤重金屬污染重，污染因子也最多，除Cr無污染外，其他元素均對土壤有一定程度的累積污染，Cd達強污染以上，Pb和Hg為強污染，As和Cu中度污染，Ni是輕度污染；電子垃圾處理釋放重金屬元素同樣相當(dāng)嚴(yán)重，處理場地及周邊表層土壤的Cd、Pb、Hg、As、Cu元素累積污染分別達強污染以上、中度污染、強污染、輕污染和中度污染；從表3和表4可看出城市建設(shè)所引起的土壤污染也很嚴(yán)重，城市及郊區(qū)土壤Cd基本受到強度及以上污染程度，Pb大致為中度污染，Hg中度污染以上，Cu污染為輕度到中度以上，城市中土壤Ni沒有污染，郊區(qū)土壤卻受到輕度污染；工業(yè)企業(yè)對周邊土壤污染的貢獻大小依次是Cd、Hg、Pb和Cu，污染程度分別為強度、中度以上、中度和輕度；車輛交通對道路兩邊土壤污染主要是Cd和Hg，污染強度為中度及以上，對Pb污染為輕度污染，這可能與收集數(shù)據(jù)有關(guān)，尤龍輝等［26］認為，離公路垂直距離200 m以上，已基本不受汽車尾車及揚塵等影響了，而本文以公路兩測500 m范圍內(nèi)土壤檢測數(shù)據(jù)來統(tǒng)計分析，顯著降低了土壤污染值；農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中蔬菜（設(shè)施）基地土壤Cd污染達中度，Hg和Cu輕度污染，這應(yīng)該是農(nóng)藥和肥料等農(nóng)業(yè)投入品中含污染元素所導(dǎo)致。而畜禽養(yǎng)殖同樣對土壤Cd有中度污染和對土壤Hg有輕微污染。

表4 人類活動區(qū)域及其周邊土壤地積累指數(shù)

表5 不同國家或地區(qū)農(nóng)業(yè)用地土壤重金屬含量比較

從人為因素對重金屬元素污染方面來分析，上述所有人類活動對Cd和Hg均有污染風(fēng)險，這2種元素污染源最為廣泛；土壤Pb污染主要源于冶礦、工業(yè)、城市、交通、電子垃圾等，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)對Pb無污染；而Cu除具有Pb同樣的污染源外，蔬菜生產(chǎn)也是一個污染源；As和Ni主要污染源較少，分別是礦業(yè)和電子垃圾處理、礦業(yè)和城市；Cr在本次文獻整理分析中并未發(fā)現(xiàn)人為污染源。

3 討論

3.1 我國耕地污染水平

人類重金屬危害主要是源于受污染的食品，而作為農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)載體的耕地，其質(zhì)量狀況對農(nóng)產(chǎn)品安全顯得尤其重要。國內(nèi)外調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，農(nóng)業(yè)土壤質(zhì)量不容樂觀。如歐洲約有6.24%或1.37×107hm2的農(nóng)業(yè)土地面積的重金屬含量超過相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)［6］；日本有7 592 hm2農(nóng)業(yè)土地不符合標(biāo)準(zhǔn)，主要是Cd超標(biāo)（約7 050 hm2，占92.9%）［27］；而我國生態(tài)環(huán)境部2014年7月公布的數(shù)據(jù)也顯示，農(nóng)業(yè)土地 有7.0%的Cd、4.8%的Ni、2.7%的As、2.1%的Cu、1.6%的Hg和1.5%的Pb超過土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［24］。本研究也顯示耕地已受不同程度的污染，特別是Cd較為嚴(yán)重和廣泛。通過均值與其他做過農(nóng)用地規(guī)模調(diào)查的國家或地區(qū)相比，我國耕地污染處于較好的水平。耕地 Cd污染物，除新西蘭低于我國外（表5），其他9個國家或地區(qū)農(nóng)用地土壤明顯高于我國，特別是歐洲和尼日利亞，均值達0.73和0.6 mg/kg，已超出我國標(biāo)準(zhǔn)的風(fēng)險限值（低于0.6 mg/kg）；Pb平均含量低于歐洲和英國，與挪威、伊朗基本相同；Cr和Hg處于世界中等水平，低于歐洲、美國、伊朗和塞浦路斯，而高于新西蘭、挪威、西班牙、尼日利亞和意大利；而Hg除顯著低于英國和挪威或歐洲外，明顯高于其他調(diào)查過的國家或地區(qū)；土壤Cu和Ni元素低于各國平均水平，說明污染程度不高。另外，在亞洲其他地區(qū)，如印度、孟加拉等國家由于長期受污水灌溉的影響，相關(guān)調(diào)查顯示出耕地污染非常嚴(yán)重，如印度的Kanpur農(nóng)業(yè)用地土壤Cd、Hg、Cu、Ni分 別 高 達2.09、4.33、88.67和80.6 mg/kg［38］，是我國的9.3、40.8、3.3和2.7倍；而其孟加拉邦的North-24-Pargana和Nandia區(qū)域農(nóng)業(yè)土壤Cd、As含量分別為42.3、77.5 mg/kg，是本文數(shù)據(jù)的7.2和188.8倍［39］。孟加拉首都Dhaka周邊農(nóng)用地Hg和As含量更是高達驚人的309.9和3 199.65 mg/kg［40］，分別是我國耕地均值的2 923和299倍。這表明，我國周邊國家耕地重金屬污染更為嚴(yán)重，農(nóng)產(chǎn)品污染風(fēng)險更高。

3.2 耕地人為活動污染源

耕地土壤重金屬污染源主要有二大類，即自然因素（土壤母質(zhì)）和人為因素（如工業(yè)、制造業(yè)、垃圾處理、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等活動），其中母質(zhì)中重金屬元素比較穩(wěn)定，不易被植物吸收，而人類活動引起的重金屬污染一般有很高的活性，容易被植物吸收積累［41］。本文中顯示人類各類活動對土壤Cd和Hg均有污染影響，是耕地污染的最主要來源，Pb、Cu、As、Ni影響較小，而Cr則無人類活動污染影響，這和尚二萍等［20］對我國五大糧食功能區(qū)的調(diào)查結(jié)果一致，他們認為研究區(qū)域Cd、Hg以人為污染源為主，所占比重分別達66.13%和56.41%，Pb和Cu人為影響較低，分別為21.88%和17.85%。礦山的開采、冶煉、冶煉廢渣堆放及其廢渣廢水違法排放等對礦區(qū)周邊及下游耕地直接造成土壤重金屬嚴(yán)重污染［37，42-46］，伊國慶等［19］認為工礦污染對農(nóng)用地貢獻率達39.6%。本研究中顯示新疆Cd地積累指數(shù)最高（Igeo=1.80），這可能與當(dāng)?shù)孛旱V資源豐富有關(guān)，新疆占有全國40%煤礦資源［47］，而煤礦中含有很高的 Cd 元素［44-45，48］，長期粗放的開發(fā)對周邊土壤會造成嚴(yán)重Cd污染［44-46］。另外，煤中除了高Cd元素外，Hg含量也很高。根據(jù)楊愛勇等［49］收集的我國1 793份煤樣分析數(shù)據(jù)知，汞含量在0～45.0 mg/kg間，平均達0.2 mg/kg。汞隨燃煤廢氣進入空氣中后，通過干濕沉降進入土壤造成累積污染，燃煤釋汞約占全球人為排放總量的70%左右［50］，這可能是作為我國煤礦基地的新疆和陜西Hg地積累指數(shù)最高的原因。工業(yè)企業(yè)、城市建設(shè)的“三廢”排放等是引起附近或下游耕地重金屬污染較重的主要原因之一，據(jù)Pandey等［51］調(diào)查，制紙漿廠流出的廢液中Cr含量達48.41 mg/L、Cu含量7.36 mg/L、Cd含量1.21 mg/L、Pb含量1.11 mg/L、Ni含量3.54 mg/L，長期工業(yè)廢水污水灌溉提高了土壤污染物含量。Saiful等［52］也分析了制革廠、染料化工、紡織廠、制漿紙廠、麻紡廠、金屬加工、電池制造等各種企業(yè)產(chǎn)生的工業(yè)污泥污染物含量，結(jié)果顯示制革廠污染指數(shù)高，其次是染料化工企業(yè)。Cr主要來源是制革廠和染料化工，Cu主要來源是制革廠、金屬加工、電池制造，As主要來源也是制革廠，Cd來源很廣，多數(shù)企業(yè)污泥均有較高的含量，因而工業(yè)企業(yè)、城市及郊區(qū)區(qū)域和周邊土壤總Igeo很高，分別達8.14、9.03和6.08。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動也對耕地重金屬污染有一定的影響，本研究中顯示蔬菜（設(shè)施）生產(chǎn)和畜禽養(yǎng)殖區(qū)域耕地Cd存在較為嚴(yán)重的污染，Hg有輕度污染，而Cu則在蔬菜基地上有輕度污染，這可能和長期過度的化肥、農(nóng)藥、畜禽糞便施入等有關(guān)［9，41，53-54］。當(dāng)然，在我國對農(nóng)業(yè)投入品質(zhì)量管理越來越嚴(yán)格的環(huán)境下，農(nóng)業(yè)投入品對耕地污染已得到極大改善，在排除污水灌溉情況下，畜禽糞便和化肥對耕地土壤As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb污染貢獻率分別從2006年的37.9%、62.9%、55.9%、72.3%、38.4%、29.9%、14.3%下降到2015年的19.5%、22.4%、13.6%、64.4%、11.3%、19.8%、5.2%［54-55］，土壤質(zhì)量逐步改善。

4 結(jié)論

我國耕地重金屬污染總體上處于風(fēng)險控制限值內(nèi)，但陜西、甘肅、新疆、廣東、海南、湖南、河南、浙江、北京、山西、吉林、四川等12個省（市、區(qū)）是我國耕地污染較為嚴(yán)重的地區(qū)，其中陜西、甘肅、新疆、廣東和湖南尤其嚴(yán)重。污染物最為嚴(yán)重和廣泛的是Cd，其次是Hg，而Cr污染率極低。造成耕地土壤重金屬污染的主要人為因素有冶礦產(chǎn)業(yè)、工業(yè)企業(yè)、城市建設(shè)、車輛交通、垃圾處理及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等，特別是工礦企業(yè)和城市建設(shè)，不僅污染強度高，污染元素也多。電子垃圾處理雖然同樣是強污染源且污染元素豐富，但在全國范圍內(nèi)露天大處理場極少，影響面較小。農(nóng)業(yè)活動近年來由于政府對各類投入品質(zhì)量的嚴(yán)格控制，對耕地污染比較輕微。

鑒于土壤重金屬污染具有隱蔽性、滯后性、累積性和不可逆轉(zhuǎn)性等特點，建議各級政府加強污染源控制，既要嚴(yán)控污染強度高的工礦企業(yè)、垃圾處理等污染物的排放，又要嚴(yán)查污染強度低但影響范圍面大的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中投入品的質(zhì)量，防止污染進一步加重。同時，加大對已污染耕地修復(fù)治理技術(shù)研究的科技投入，特別對操作性強、農(nóng)業(yè)主體易接受的簡單農(nóng)藝措施的開發(fā)應(yīng)用，有利于推進“邊生產(chǎn)邊治理”的農(nóng)業(yè)安全生產(chǎn)治理模式，保障我國糧食數(shù)量質(zhì)量安全。