稻谷不同部位多元素分布規(guī)律

邢常瑞 湯志宏 汪金燕 初晨露 夏雨杰 鞠興榮 袁 建

(南京財經(jīng)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院；江蘇省現(xiàn)代糧食流通與安全協(xié)同創(chuàng)新中心；

江蘇高校糧油質(zhì)量安全控制及深加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室1，南京 210023)

(駐馬店市糧油質(zhì)量檢測中心2，駐馬店 463000)

水稻(OryzasativaL.)是我國主要的谷物類糧食，占我國主食消費(fèi)比例近60%，在其生長過程中易于從土壤中富集多種元素，特別是重金屬元素[1]。通過土壤移除和置換、檸檬酸萃取、植物修復(fù)、微生物發(fā)酵固定和物理加工等手段可以降低此類超標(biāo)稻谷中的重金屬[2-4]。但這些方法在有效性、持久性及經(jīng)濟(jì)性方面難以滿足大量污染稻谷工業(yè)化預(yù)期效果，如何將作物食用部位的重金屬濃度控制在國標(biāo)限量范圍是中輕度污染地區(qū)治理污染的有效途徑。本課題組的研究表明，通過加工研磨的方式可以削減稻谷大部分重金屬鎘，但是對重金屬鉛的效果卻不理想，表明金屬元素在稻谷中的空間分布在穎殼(外殼)、穎果(糙米)和精米中的是不均勻分布[5]。除了重金屬，稻谷中也含有一些常量元素和稀有元素，Yuan等[6]研究發(fā)現(xiàn)，除了比較關(guān)注的有毒重金屬鉛和鎘外，大米中Li、Na、Mg、Rb、Mg等無機(jī)元素種類十分豐富。因此，在加工過程中這些元素含量的改變對稻谷營養(yǎng)、安全和溯源影響十分明顯。

考慮到元素的多樣性和水稻實(shí)際生長的環(huán)境的差異，目前已有研究樣品多來源于盆栽實(shí)驗(yàn)或存在稻谷樣品數(shù)量和來源代表性不足，欠缺對不同地區(qū)收獲的稻谷中多元素的分布規(guī)律研究。本實(shí)驗(yàn)以湖北省、江蘇省和遼寧省三省66份稻谷為對象，結(jié)合加工實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)研究了不同水稻產(chǎn)區(qū)中有毒重金屬元素及其他無機(jī)元素在稻谷中的分布規(guī)律，為稻谷深加工、基于元素稻谷溯源和研究土壤-稻谷重金屬遷移機(jī)理提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

稻谷樣品：湖北(28份)、江蘇(28份)、遼寧(10份)共66份。

硝酸(65%優(yōu)級純)、H2O2(30%優(yōu)級純)、HClO4(優(yōu)級純)、氫氟酸(優(yōu)級純)；多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液GSB 04-1767—2004；鉀、鈣、鎂、錳、鋅、鈉、銣等單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液；生物標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)遼寧大米GBW10043。

MARS6微波消解儀；JNMJ6碾米機(jī)；Millipore超純水器；7700x電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 稻谷水分和質(zhì)量測定

取100 g經(jīng)過分樣的稻谷，置于烘箱中烘干，按照GB 5009.3—2016測定稻谷水分，并測定此水分條件下的稻谷千粒重。

1.2.2 出糙率和整精米率測定

取20～25 g稻谷，通過脫殼和碾米，按照GB/T 5495—2008檢驗(yàn)稻谷的出糙率，按照GB/T 21719—2008 檢驗(yàn)稻谷整精米率。

1.2.3 稻谷、糙米和精米中元素測定

稻谷、糙米和精米樣品前處理以及多元素混合標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置按照GB 5009.268—2016方法執(zhí)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 稻谷水分與單粒稻谷質(zhì)量

根據(jù)國標(biāo)方法測定稻谷中水分，并計算該水分條件下稻谷千粒重。本實(shí)驗(yàn)所用稻谷平均含水量為13.5%，均質(zhì)量為28 mg/粒。

2.2 出糙率和精米率測定

按照國標(biāo)方法對干燥后的稻谷進(jìn)行脫殼和碾米獲得糙米和精米，并計算得到實(shí)驗(yàn)室水平的平均出糙率81.34%和平均整精米率65.27%。根據(jù)平均出糙率和精米率對單粒稻谷進(jìn)行空間組織結(jié)構(gòu)占比分析。為分析不同元素在稻谷不同部位的空間分布，按28 mg/粒(均重)進(jìn)行理論計算，實(shí)驗(yàn)所用稻谷的穎殼層平均質(zhì)量為5.22 mg，米糠層平均質(zhì)量為4.50 mg，精米平均質(zhì)量為18.3 mg。

2.3 稻谷、糙米和精米中元素測定以及在不同部位的分布規(guī)律研究

2.3.1 整籽粒和精米中17種元素含量分布統(tǒng)計

由于中國糧食儲藏以稻谷為主，而面向消費(fèi)者糧食以大米為主，純糙米和米糠產(chǎn)品目前產(chǎn)品形式不多，因此對于整籽粒和精米的中的元素分布和種類的研究對于產(chǎn)品加工和溯源技術(shù)十分有必要。通過分析66份樣品進(jìn)行檢測結(jié)果，篩選17種元素，分為常量元素和其他無機(jī)元素進(jìn)行分析，單粒稻谷質(zhì)量以28 mg計，單粒稻谷中不同無機(jī)元素含量(ng)結(jié)果見圖1[7]。對三省稻谷進(jìn)行綜合統(tǒng)計分析，三省稻谷中K、Mg、Ca、Mn、Na、Zn和Fe含量較高，為高豐度元素；Pb、Cd、As、Ti、B、V、Rb、Sr、Sb和Ba元素含量較低，為低豐度元素[8]。

圖1 單粒稻谷中的元素平均含量

2.3.2 穎殼層、米糠層和精米中有毒重金屬元素分布規(guī)律

通過數(shù)據(jù)分析，對三省稻谷、糙米和精米中三種有毒重金屬Pb、Cd和As含量進(jìn)行統(tǒng)計，并按照穎殼層平均占比18.66%和米糠層平均占比16.07%進(jìn)行含量分布分析(此處計算是經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室實(shí)際研磨形成的糙米率和整精米率進(jìn)行計算獲得)，結(jié)果見表1和圖2a。

從表1中可見，對于三省稻谷中的鉛含量，稻谷壟谷后變成糙米，稻谷中鉛含量的最大值、最小值和平均值含量降低都非常明顯。從圖2a中可知，58.3%～73.2%的鉛分布在穎殼層。糙米經(jīng)過研磨成為精米的過程中，果皮、種皮和糊粉層三層被剝除，形成米糠層。分析表1和圖2a的糙米和精米中含量，可知米糠層和精米中鉛含量總量相近，分別在15.9%～22.8%和9.8%～18.9%范圍內(nèi)。但是由于米糠層所占成分比例少，鉛的濃度更高。按照重金屬鉛含量計算重金屬鉛在精米中的殘留率為9.8%～18.9%。

表1 不同地區(qū)稻谷、糙米和精米中Pb、Cd 和As的含量/mg/kg

圖2 不同元素在三省稻谷稻殼層、米糠層和精米層的分布規(guī)律

對于三省稻谷中的鎘含量，稻谷壟谷后變成糙米，稻谷中鉛含量的最大值、最小值和平均值含量幅度非常小，多數(shù)指標(biāo)沒有降低。從圖2a中可知，對于所用三省稻谷，鎘分布有明顯差異。來自湖北省的稻谷中32.9%的鎘分布在穎殼層，(江蘇1.5%、遼寧18.9%)，因此，鎘在除殼過程中，降低幅度不明顯，同時江蘇樣品果殼中鎘含量低，出現(xiàn)糙米中鎘含量最大值(0.13 mg/kg)大于稻谷中鎘含量的最大值(0.10 mg/kg)，見表1。糙米經(jīng)過研磨成為精米的過程中，與鉛的削減幅度相比，鎘的削減幅度不大。分析表1和圖2A的糙米和精米中鎘含量分布，可知大部分鎘分布在精米，為44.3%～54.5%。而在米糠層含量范圍是22.8%～44.1%。

對于來自江蘇和遼寧的稻谷中的砷含量分布，在穎殼層占比含量與遼寧稻谷中鎘含量在穎殼層占比類似，但是糙米中的大部分砷傾向于結(jié)合在糙米的米糠層中(61.1%和58.5%)，精米中的砷含量分別為20.8%和22.8%。因?yàn)榻K和遼寧的稻谷中稻殼層砷含量少，在除殼后形成糙米后，糙米的最大值和最小值都出現(xiàn)了不同程度的增加。對于來自湖北的稻谷中的砷，穎殼層中質(zhì)量分?jǐn)?shù)59.3%，米糠層中質(zhì)量分?jǐn)?shù)22.1%，精米中質(zhì)量分?jǐn)?shù)18.6%。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與之前的研究報道基本一致，按照重金屬含量計算，重金屬鉛在精米中的殘留率為9.8%～18.9%，重金屬鎘在精米中的殘留率為44.3%～54.5%，重金屬砷在精米中的殘留率為18.6%～22.8%，鉛削減效果最明顯，鎘削減效果最差[9]。

2.3.3 精米中其他無機(jī)金屬元素分布規(guī)律

對于其他的無機(jī)元素，由于沒有明顯毒性或者含量很低，目前在溯源領(lǐng)域關(guān)注較多。對于稻谷的三種存在形式，需要對這些元素在穎殼層、米糠層和精米中的分布規(guī)律進(jìn)行了分析。對三省稻谷中14種無機(jī)元素K、Mg、Ca、Mn、Na、Zn、Fe、Ti、B、V、Rb、Sr、Sb和Ba在稻谷不同部位進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在湖北、江蘇和遼寧三省稻谷中，不同的元素在研磨后的精米中的占比不一致，見圖2。遼寧稻谷中的Zn、Ti和Fe元素，經(jīng)過研磨后留在精米中的比例最大，江蘇稻谷研磨后留在精米中的比例最大的是Ba、Fe和Na，湖北稻谷研磨后留在精米中的比例最大的是Zn、Sb和Na?？傮w而言，大部分的元素在精米加工后的留存率不高于30%。

2.4 無機(jī)金屬元素在稻谷中的分布規(guī)律形成原因總結(jié)和分析

重金屬在稻谷中的分布不均一，物理研磨過程對去除稻谷重金屬的效果對不同重金屬效果不一，因此，研究不同重金屬在稻谷中的空間分布對指導(dǎo)通過物理加工脫出重金屬具有十分重要的意義。Liu等[10]研究20個品種稻谷籽粒中鉛的含量分布發(fā)現(xiàn)，鉛含量在精米中分布最小為25.09%，最大為44.28%，平均值為32.88%。表明絕大部分鉛分布在穎殼層和米糠層，可以在稻谷加工過程中除去，同時發(fā)現(xiàn)不同品種的稻谷影響對重金屬鉛的吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)效率[10]。He等[11]通過采集湖北省一銅礦附件區(qū)域的稻谷分析發(fā)現(xiàn)，通過加工去殼可除去Cd 14.7%，Pb 39.60%，As 16.51%；通過研磨去糠可除去Cd 9.4%，Pb 17.33%，As 22.67%；最后總的重金屬去除比例為Cd 24.1%，Pb 56.93%，As 39.18%?？梢?，鉛去除效果最好，鎘效果最差，與本研究結(jié)果一致。

精米中主要含有淀粉，相互交聯(lián)形成聚合物結(jié)構(gòu)。Ciesielski通過電子順磁共振光譜研究不同谷物來源的淀粉顆粒與Co (Ⅱ)、 Cr (Ⅲ)、Cu (Ⅱ)、Fe (Ⅲ)、 和Mn (Ⅱ) 可以形成Werner類型的螯合物，以金屬離子為中心，多糖為配基, 通過多糖的孤獨(dú)電子與金屬離子形式配合物[5]。而米糠層能夠吸附重金屬是由于其本身含有許多可與重金屬離子結(jié)合的官能團(tuán)。Montanher 等[12]的研究表明，米糠層可以高效吸附Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)，可作為重金屬吸附劑，去除效率超過80%。Hu等[14]的研究表明，米糠中的半纖維素類物質(zhì)對重金屬鉛、銅、鎘和鋅具有很高的吸附性能。因此，米糠層主要是由富含蛋白質(zhì)的胚和皮層等組成，存在大量的表面羥基、羧基等易于與金屬離子結(jié)合的可電離官能團(tuán)，導(dǎo)致重金屬在稻谷米糠部位濃度顯著高于胚乳部分[13，14]。

3 結(jié)論

對來自湖北、江蘇和遼寧3個省份的66份實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行檢測分析，結(jié)果表明，重金屬離子和其他無機(jī)離子在稻谷的不同部位的分布總體趨勢是不均勻，與稻谷的品種、氣候、土壤情況以及施肥和灌溉條件相關(guān)。這種稻谷空間分布的不均性可為加工過程中去除部分重金屬提供參考，對于糧食加工脫除重金屬和稻谷溯源分析具有十分重要的意義。