肉桂酸制備實(shí)驗(yàn)方法的改進(jìn)

羅春梅 馬慧婷 馮若昆

(紹興文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，浙江 紹興 312000)

肉桂酸(Cinnamic acid;Phenylacrylic acid)是一種重要的有機(jī)合成中間體，被廣泛應(yīng)用于制備藥物、感光樹脂、食品添加劑、香精等精細(xì)化學(xué)品，此外，其還被用作果蔬的防腐[1-2].

肉桂酸的制備方法有很多，主要有Perkin法、苯甲醛-丙二酸法、苯甲醛-乙烯酮法、苯乙烯-四氯化碳法、氯代芳烴-丙烯酸及其衍生物法等[1-5].在大學(xué)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材中涉及制備肉桂酸實(shí)驗(yàn)多采用Perkin法.以蘭州大學(xué)《有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》第四版為例[6]，書中所述肉桂酸制備的實(shí)驗(yàn)過程為：在100 mL圓底燒瓶中混合無水碳酸鉀、苯甲醛和醋酸酐，將混合物在170 ℃～180 ℃的油浴中，加熱回流45 min.冷卻反應(yīng)混合物，加入20 mL水浸泡幾分鐘，用玻璃棒或不銹鋼刮刀輕輕搗碎瓶中的固體，進(jìn)行水蒸氣蒸餾，直至無油狀物蒸出為止.將燒瓶冷卻后，加入20 mL10%氫氧化鈉水溶液，使生成的肉桂酸形成鈉鹽而溶解.再加入20 mL水，加熱煮沸后加入少量活性炭脫色，趁熱過濾.待濾液冷至室溫后，再攪拌數(shù)下，小心加入10 mL濃鹽酸和10 mL水的混合液，至溶液呈酸性.冷卻結(jié)晶，抽濾析出的晶體，并用少量冷水洗滌，干燥后稱量，粗產(chǎn)物約2 g，用體積比3∶1的乙醇與水溶液重結(jié)晶.理論實(shí)驗(yàn)時(shí)間為4～5小時(shí).此種方法在學(xué)生實(shí)際實(shí)驗(yàn)過程中，常常出現(xiàn)以下問題：(1)經(jīng)過監(jiān)測發(fā)現(xiàn)即使油浴鍋溫度達(dá)到170 ℃～180 ℃，反應(yīng)瓶的溫度最多150 ℃，雖然在很多肉桂酸改進(jìn)實(shí)驗(yàn)中[7-14]，150 ℃～170 ℃(甚至更高)這個(gè)溫度區(qū)間的肉桂酸產(chǎn)率也較大，但反應(yīng)溫度越高不僅造成資源浪費(fèi)，還會導(dǎo)致一些副產(chǎn)物的生成；(2)反應(yīng)冷卻后，反應(yīng)瓶中隨即出現(xiàn)固體，且會黏在瓶壁上不易用玻璃棒或者不銹鋼刮刀搗碎，反而容易因用力過大而將反應(yīng)瓶搗破；(3)由于實(shí)際苯甲醛的用量較少且乙酸酐大大過量，所以殘留苯甲醛不會很多，而用水蒸氣蒸餾去除苯甲醛不僅需要較多的儀器裝置，延長整個(gè)實(shí)驗(yàn)的時(shí)間，而且實(shí)際操作中有的學(xué)生根本蒸餾不出苯甲醛，此外，水蒸氣蒸餾后的殘留物會結(jié)成硬塊，堿化時(shí)很難將其搗碎，而且即使加熱也不會溶解.這會導(dǎo)致學(xué)生誤以為只有溶解的才是產(chǎn)品，而將多余的不溶物倒掉，這也是致使實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率降低的重要原因；(4)若水蒸氣蒸餾時(shí)沒有將苯甲醛去除干凈，在后續(xù)加入氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿化時(shí)，可能會產(chǎn)生苯甲酸副產(chǎn)物而無法去除，從而導(dǎo)致產(chǎn)品純度降低；(5)粗產(chǎn)品顏色偏黃，需要進(jìn)行脫色和重結(jié)晶，不僅延長了實(shí)驗(yàn)時(shí)間，而且由于活性炭脫色時(shí)除了吸附色素外還會吸附產(chǎn)品，導(dǎo)致產(chǎn)率降低.

綜上所述，應(yīng)用上述后處理的方式不易高純度、高產(chǎn)率地得到肉桂酸化合物，因此為了提高有機(jī)合成的效率，深化學(xué)生對有機(jī)合成提純方法的認(rèn)識和運(yùn)用，培養(yǎng)學(xué)生對有機(jī)合成的興趣，避免由于實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率低、純度差而產(chǎn)生實(shí)驗(yàn)挫敗感等，我們在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)展了一種方法，可以有效避免以上問題，而且得到的肉桂酸產(chǎn)率較高，純度較好，具體如下：

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

芳香醛和酸酐在堿性催化劑作用下，可以發(fā)生類似羥醛縮合的反應(yīng)，在加熱的條件下制得α、β—不飽和芳香酸，這個(gè)反應(yīng)叫作Perkin反應(yīng).催化劑通常是相應(yīng)酸酐的羧酸的鉀鹽或鈉鹽，也可以用碳酸鉀，反應(yīng)方程式見圖1.

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[4]，碳酸鉀催化的Perkin反應(yīng)機(jī)理如圖2所示：

1.2 實(shí)驗(yàn)材料及裝置

儀器：回流冷凝裝置(100 mL三口燒瓶、球形冷凝管)、抽濾裝置、加熱套、溫度計(jì)、分液漏斗、錐形瓶(250 mL)5個(gè)、刺型冷凝管、分析天平、烘箱、pH試紙、玻璃棒、燒杯(500 mL、50 mL、100 mL各一個(gè))、表面皿.具體裝置如圖3，圖4所示.

試劑：苯甲醛、醋酸酐、無水碳酸鉀、乙醇、沸石、碳酸鈉、乙酸乙酯.

1.3 實(shí)驗(yàn)制備過程

取7.00 g無水K2CO3(約0.050 7 mol)，5.00 mL苯甲醛和14.00 mL乙酸酐于100 mL三口燒瓶，開始加熱.一段時(shí)間后產(chǎn)生白色氣泡，溫度達(dá)到70 ℃，瓶口出現(xiàn)白煙，隨即變?yōu)榘咨珳啙嵋后w.106 ℃時(shí)，溶液呈淺黃色，隨著溫度升高至116 ℃，溶液顏色加深，呈尿黃色.124 ℃時(shí)，顏色加深為橙黃色.持續(xù)加熱，溫度約127 ℃，有大量氣泡產(chǎn)生，溶液呈磚紅色，130 ℃時(shí)為磚紅色澄清溶液.加熱約0.5 h后，溫度達(dá)149 ℃～152 ℃(反應(yīng)中最高溫度區(qū)間)，內(nèi)壁上有黃色小顆粒析出.

后處理過程：停止加熱，將反應(yīng)液趁熱倒入提前裝有40 mL水的燒杯中，進(jìn)行冷卻，有大量的淺棕色固體析出，pH≈5-6，溶液呈弱酸性.冷卻后，得到小麥色固體物質(zhì)，濾液中含有白色晶狀物質(zhì)，濾液再次抽濾后，將兩次的濾渣合并，取濾渣溶于50 mL水中，重新加熱溶解后加入Na2CO3并將溶液酸堿度調(diào)至pH≈8，不再產(chǎn)生大量氣泡.

待固體全部溶解后，停止加熱；進(jìn)行三次萃取(每次加10 mL乙酸乙酯)，合并水層，向水層中逐漸滴加HCl，直至呈pH≈3.稱得干燥潔凈表面皿質(zhì)量為m0，抽濾，將粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)移于表面皿上，扣除表面皿的質(zhì)量后，粗產(chǎn)品質(zhì)量為m1=6.36 g，為米白色固體.

最后為提純過程，具體如下：用乙醇和水(體積比為1∶4)對粗產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶(連接刺型冷凝管)，待其完全溶解后，進(jìn)行冷卻結(jié)晶，冷卻結(jié)晶呈燕麥糊狀物.冷卻后，進(jìn)行抽濾，并將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至已干燥的表面皿上，烘干至恒重，稱重，計(jì)算產(chǎn)率.

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

按照上述方法制備肉桂酸的質(zhì)量為4.56 g，產(chǎn)率為61%，用放大鏡觀察產(chǎn)品形狀為白色單斜棱狀晶體.

2.2 反應(yīng)條件優(yōu)化

如表1所示，反應(yīng)溫度對該反應(yīng)產(chǎn)率的影響較大，在溫度低的條件下，反應(yīng)不夠完全，產(chǎn)率較低(表格1，編號3和4)，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到150 ℃時(shí)，反應(yīng)的產(chǎn)率最高，為61%，繼續(xù)升高反應(yīng)的溫度至170 ℃時(shí)，反應(yīng)的產(chǎn)率下降至48%，因此，我們得出最佳的反應(yīng)溫度為150 ℃.隨后我們對反應(yīng)的時(shí)間進(jìn)行了考察，研究表明當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到150 ℃后，繼續(xù)反應(yīng)0.5 h，產(chǎn)率最高，延長反應(yīng)時(shí)間至1.0 h和1.5 h反應(yīng)產(chǎn)率明顯降低，產(chǎn)率分別為46%和28%，而且產(chǎn)品熔程增大，顏色變深.綜上所述，反應(yīng)的最佳條件為：150 ℃，反應(yīng)0.5 h.

表1 反應(yīng)條件優(yōu)化

編號反應(yīng)溫度/℃反應(yīng)時(shí)間/h產(chǎn)率/%熔點(diǎn)/℃產(chǎn)品顏色及性狀11700.548132.8～133.6淡黃色粉末21500.561133.5～133.9白色單斜棱狀晶體31400.542133.2～133.8淡黃色粉末41300.521132.9～133.9白色固體5150 146132.7～133.5淡黃色固體61501.528132.2～133.2黃色固體

2.3 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

(1)紅外譜圖分析

通過對紅外譜圖5分析可知，譜圖中3 022 cm-1為苯環(huán)C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 682 cm-1為羧基上的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1 622 cm-1為共軛雙鍵C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 503 cm-1、1 451 cm-1、1 420 cm-1為苯環(huán)的泛頻峰，979 cm-1為反式雙鍵上的C-H面外彎曲振動(dòng)吸收峰，769 cm-1、711 cm-1為苯環(huán)一取代面外彎曲振動(dòng)吸收峰.以上數(shù)據(jù)與肉桂酸的結(jié)構(gòu)吻合，表明所合成物為肉桂酸.

(2)核磁譜圖分析

經(jīng)過核磁氫譜(圖6)和碳譜(圖7)的譜圖解析發(fā)現(xiàn)得到的產(chǎn)品為肉桂酸，而且產(chǎn)品的純度較高，具體數(shù)據(jù)為：1H NMR(CDCl3, 400 Hz)δ 6.49(d,1H,J=16 Hz),7.44～7.45(m,3H),7.58～7.60(m,2H),7.82(d,1H,J=16 Hz);13C NMR(CDCl3,100 Hz)δ117.3,128.4,129.0,130.8,134.0,147.1,172.6.

2.4 改良路線優(yōu)勢：

(1)根據(jù)紅外譜圖，發(fā)現(xiàn)碳酸鈉可以很好地催化本反應(yīng)，改良后的實(shí)驗(yàn)路線減少了水蒸氣蒸餾部分的實(shí)驗(yàn)操作，直接采用更為簡便的萃取操作，大大縮短了反應(yīng)的時(shí)間，而且操作簡便[15]；

(2)按照傳統(tǒng)教科書的方法，該實(shí)驗(yàn)粗產(chǎn)品的產(chǎn)率最高為58%，有的學(xué)生由于實(shí)驗(yàn)操作問題產(chǎn)率只有10%，甚至更低，而利用改進(jìn)后的方法制備的粗產(chǎn)品產(chǎn)率提高到86%，一般也在60%以上，純化后的產(chǎn)率也在50%以上，不僅提高了反應(yīng)的產(chǎn)率，而且產(chǎn)品純度較高；

(3)本實(shí)驗(yàn)方法的發(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)了對有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容的補(bǔ)充，通過各種方法的比較，增加學(xué)生對有機(jī)合成中的純化方法的認(rèn)識，而且激發(fā)他們對有機(jī)合成的興趣.在過去的研究中，也有不同的改進(jìn)方式，曹燕明等在2013年采用氨水的堿性與苯甲醛進(jìn)行反應(yīng)[16]，但是氨水味道較為刺激，大量使用也對實(shí)驗(yàn)室的通風(fēng)櫥性能提出了很高的要求，對操作也造成了不便.趙艷霞等在2014年選擇了同樣具有堿性的亞硫酸鈉與苯甲醛進(jìn)行反應(yīng)，但是操作時(shí)需要時(shí)間進(jìn)行磁力攪拌或者額外加入對二苯酚等阻聚劑[17]，操作較復(fù)雜.黃飛等在2015年也使用了加入對二苯酚作為阻聚劑以減少生成黏稠狀樹脂化物的副產(chǎn)物[18-19].

(4)相比于上述改進(jìn)方法，本實(shí)驗(yàn)有操作簡單，純度高，產(chǎn)品質(zhì)量好和對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)[20].而傳統(tǒng)方法雖然具有一定的可行性，但水蒸氣蒸餾時(shí)操作較為費(fèi)時(shí)，得到的產(chǎn)品色澤較深，產(chǎn)率也較低[19].

3 結(jié)論

本文改進(jìn)了實(shí)驗(yàn)教材中應(yīng)用Perkin法制備肉桂酸的操作過程，使用化學(xué)法去除多余苯甲醛代替?zhèn)鹘y(tǒng)水蒸氣蒸餾去除法.該方法不僅減少了實(shí)驗(yàn)步驟，縮短了反應(yīng)的時(shí)間，而且提高了反應(yīng)的產(chǎn)率和產(chǎn)品的純度，對學(xué)生正確認(rèn)識和運(yùn)用有機(jī)化學(xué)中的分離純化方法具有十分重要的引導(dǎo)作用.