δ-pH曲線的繪制及其在環(huán)境分析中的應(yīng)用

李海斌，謝發(fā)之，王穎，張克華，宣寒，葛業(yè)君，金震

-pH曲線的繪制及其在環(huán)境分析中的應(yīng)用

李海斌，謝發(fā)之，王穎，張克華，宣寒，葛業(yè)君，金震

（安徽建筑大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230601）

為研究弱酸溶液中各型體的分布分?jǐn)?shù)（）在環(huán)境分析中的應(yīng)用，介紹了Origin軟件計(jì)算分布分?jǐn)?shù)的具體步驟．在此基礎(chǔ)上繪制了乙酸、碳酸、磷酸和焦磷酸的-pH關(guān)系圖，并闡述了其在環(huán)境分析中的應(yīng)用．研究結(jié)果表明，掌握簡(jiǎn)單乙酸分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算，可以推導(dǎo)其它多元酸的計(jì)算．采用Origin軟件能精確計(jì)算各種弱酸溶液的分布分?jǐn)?shù)，其分布曲線有助于闡釋各型體間相互轉(zhuǎn)換對(duì)化學(xué)反應(yīng)所構(gòu)成的影響．該研究不僅有助于認(rèn)識(shí)化學(xué)形態(tài)間變化和控制反應(yīng)條件，也為涉及到化學(xué)平衡體系的計(jì)算和形態(tài)分布研究奠定了理論基礎(chǔ)．

形態(tài)分布；Origin軟件；準(zhǔn)確計(jì)算；酸溶液；解離常數(shù)

在溶液的酸堿平衡體系中，共存的各種酸堿組分會(huì)隨氫離子濃度發(fā)生變化．某種酸堿組分的平衡濃度占總濃度的份數(shù)為分布分?jǐn)?shù)（），pH對(duì)的變化關(guān)系稱為分布曲線．不僅能夠定量分析酸堿組分在液相中的分配情況，而且可以計(jì)算不同pH下各組分的平衡濃度．尤其在環(huán)境分析領(lǐng)域，溶液中各酸堿組分會(huì)影響pH，相反pH又能決定各酸堿組分存在形態(tài)，從而影響固液界面間效應(yīng)[1]．因此，為豐富教學(xué)內(nèi)容和增強(qiáng)化學(xué)分析能力，開展分布分?jǐn)?shù)研究具有重要意義．

盡管ChemEQL，PhreePolt，Spana，HYDRA/MEDUSA，Thermo-Calc Windows，visual MTNTEQ等計(jì)算程序均可應(yīng)用于化學(xué)平衡研究，但這些系統(tǒng)存在不可兼容性及源代碼是否公開的問題，限制了其在教學(xué)與科研中的應(yīng)用．由于Origin軟件界面簡(jiǎn)潔、兼容性好、無需編程，在教學(xué)和科研中應(yīng)用廣泛[2-3]．王進(jìn)平[4]等按林邦副反應(yīng)思想解析了一元強(qiáng)酸與強(qiáng)堿間相互滴定曲線方程，并介紹了Origin精確繪制酸堿滴定曲線的方法．張紅醫(yī)[5]等利用Origin軟件運(yùn)行求根附件，能快速和準(zhǔn)確地計(jì)算離解平衡條件下的[Ｈ+]．甘泉[6]等以O(shè)rigin雙參數(shù)擬合了表面張力與濃度曲線，相比文獻(xiàn)報(bào)道中的三參數(shù)擬合法更接近實(shí)際．王珩[7]介紹了Origin繪制環(huán)己烷-乙醇和苯-水-乙醇相圖方法，比傳統(tǒng)的坐標(biāo)紙繪圖有更高的準(zhǔn)確度與精密度．孫曉波[8]等運(yùn)用Origin繪制了較復(fù)雜的EDTA及銅氨配合物分布曲線，其報(bào)道的操作方法不夠直觀，且尚未介紹該方面內(nèi)容的實(shí)際應(yīng)用．基于現(xiàn)有研究報(bào)道，不斷開拓更為直觀、簡(jiǎn)單、便捷的Origin計(jì)算和繪圖方法至關(guān)重要．

本研究以最為簡(jiǎn)單的乙酸為例，歸納了多元酸各型體分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式，直觀地介紹分布曲線的繪制方法，并繪制乙酸、碳酸、磷酸、焦磷酸的分布曲線，進(jìn)一步闡釋4種分布曲線在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用，以期能夠豐富酸堿平衡計(jì)算方面的教學(xué)內(nèi)容，為教學(xué)方法及科學(xué)研究提供參考．

1 分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式

以簡(jiǎn)單的乙酸為例，計(jì)算HAc和Ac-的公式為

HAc=[HAc]/=[HAc]/（[HAc]+[Ac-]）=[H+]/（[H+]+K）

Ac-=[Ac-]/=[Ac-]/（[HAc]+[Ac-]）= K/（[H+]+K）

則歸納為：

推廣到多元酸分母，則多元酸的分母為

其中：，-1，δ-2，…，0分別為所帶[Ｈ+]、[Ｈ+]-1、[Ｈ+]-2…[Ｈ+]0的項(xiàng)逐項(xiàng)比上分母，即為各組分的分布分?jǐn)?shù)，且+-1+-2+…+0=1．

2 Origin軟件繪制分布曲線的步驟

以乙酸為例，采用Origin軟件計(jì)算及繪制分布曲線的步驟為：

（1）打開Origin軟件，右擊圖1a中book1右側(cè)灰色區(qū)域，點(diǎn)Add new column添加所需列數(shù)．

（2）在A（X）列中輸入pH，以0.1為步長(zhǎng)，由0.1開始至14結(jié)束．

（3）在《分析化學(xué)》[9]教材中查表可知，乙酸在水中的解離常數(shù)=1.8×10-5，右擊圖1a中B（Y）列，點(diǎn)擊Set column values，在彈出的對(duì)話框中輸入Ac-，即為1.8*10^（-5）/（1.8*10^（-5）+10^-Col（A））（見圖1b）．點(diǎn)擊OK，拖動(dòng)B（Y）列填充柄，B（Y）列數(shù)據(jù)已計(jì)算完成．

（4）再右擊圖1a中C（Y）列點(diǎn)Set column values，在彈出的對(duì)話框中輸入HAc，即為10^-Col（A）/（1.8*10^（-5）+10^-Col（A））．點(diǎn)擊OK，拖動(dòng)C（Y）列填充柄，C（Y）列數(shù)據(jù)已計(jì)算完成．

（5）選中所計(jì)算數(shù)據(jù)（見圖1c）．點(diǎn)左下角鼠標(biāo)位置，出現(xiàn)圖1d的圖形．

（6）分析化學(xué)教材中其它復(fù)雜多元弱酸和金屬絡(luò)合物均可按乙酸的計(jì)算進(jìn)行計(jì)算和繪圖．

3 分布曲線及其在環(huán)境分析中的應(yīng)用

3.1 一元酸溶液（HAc）

乙酸在水溶液中以HAc和Ac-形式存在（見圖2）．當(dāng)pH=pK時(shí)，（HAc）=（Ac-）；pHK，（HAc）>（Ac-）；pH>pK時(shí)，（HAc）<（Ac-）．此規(guī)律對(duì)于其它一元酸均符合，并且圖形表明分布分?jǐn)?shù)與溶液的濃度無關(guān)．

圖1 Origin軟件繪制乙酸分布曲線的步驟

乙酸在自然界中可通過細(xì)菌發(fā)酵、生物水解和植物根系分泌等方式產(chǎn)生[10]．在中性條件下，羧基通常以非質(zhì)子化的陰離子存在于環(huán)境中[11]．如廚余廢物在酸化過程中，獲得最高水解效率和酸化效率的最優(yōu)pH為7.0[12]．在模擬顆粒態(tài)垃圾水解過程中，乙酸的分子態(tài)比離子態(tài)對(duì)水解有更好抑制效果，乙酸抑制作用主要與其解離作用有關(guān)[13-14]．通過乙酸的分布曲線可知，（HAc）越大，表明酸性越強(qiáng)，這可能是分子態(tài)乙酸比離子態(tài)有更強(qiáng)抑制水解作用．在木質(zhì)纖維素分解菌分解稻稈過程中，乳酸和乙酸大量積累與pH降低存在負(fù)相關(guān)性，表明有機(jī)酸大量產(chǎn)生與pH下降存在關(guān)聯(lián)[15]．采用乙酸-鐵氧體共沉法處理城市污泥中重金屬，乙酸在pH=4.0附近對(duì)銅和鋅具有最好的絡(luò)合效果[16]．通過乙酸-pH圖判斷，此時(shí)為Ac-剛開始產(chǎn)生階段，此條件下該方法對(duì)金屬的去除能力取決于乙酸根與金屬離子的絡(luò)合能力．基于分析可知，乙酸的分布曲線對(duì)判斷水解反應(yīng)和金屬絡(luò)合作用具有實(shí)踐意義．

3.2 二元酸溶液（H2CO3）

H2CO3是一種介于有機(jī)與無機(jī)的界面分子，其平衡是天然水化學(xué)中的重要內(nèi)容．H2CO3在水溶液中解離形成HCO3-，CO32-（見圖3）．其中，pH0=8.34為分界點(diǎn)，當(dāng)pH=pH0時(shí)，（HCO3-）具有最大值（0.974 52），而（CO32-），（H2CO3）分別為0.001 66，0.000 88；當(dāng)pHpH0時(shí)，水質(zhì)分析結(jié)果中不應(yīng)出現(xiàn)H2CO3．由于在pH0條件下常規(guī)方法難以檢測(cè)微量的CO32-和H2CO3，所以常采用這一標(biāo)準(zhǔn)判斷水質(zhì)分析結(jié)果的可靠性[17]．

圖2 醋酸根離子δ-pH圖（25 ℃，I=0）

圖3 碳酸根離子δ-pH圖（25 ℃，I=0）

H2CO3由CO2和H2O組成，其存在于地球的對(duì)流層和平流層，以及火星和金星表面．大氣中CO2與地下水溶解后離解，以及白云石和方解石遇水溶解是HCO3-形成的2個(gè)主要原因，所以河水和地下水中陰離子主要以HCO3-形式存在[18]．水中存在的HCO3-，CO32-，H2CO3間的比例關(guān)系，不僅可以用來檢驗(yàn)地下水水質(zhì)分析結(jié)果的可靠性，而且其平衡規(guī)律還可用于測(cè)定水質(zhì)堿度[19]．如飲用水pH為6.5~8.5，可知飲用水總堿度以HCO3-為主，HCO3-濃度可用水中堿度的方法進(jìn)行測(cè)試[20]．Ghoshal S[21]等通過質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移研究了H2CO3在大氣中的分解機(jī)制，能否可以結(jié)合圖3結(jié)果，采用類似的方法研究水體H2CO3變化情況，也是有待研究的內(nèi)容．

在環(huán)境化學(xué)的實(shí)際應(yīng)用中，有關(guān)H2CO3平衡計(jì)算包括：計(jì)算一定條件下各化合態(tài)份數(shù)、氣液固中２項(xiàng)或３項(xiàng)平衡關(guān)系和向體系中加入酸堿組分后出現(xiàn)的問題等，這些情況均涉及到水質(zhì)pH的計(jì)算關(guān)系．采用Origin可以對(duì)文獻(xiàn)[22]中研究的內(nèi)容進(jìn)行計(jì)算和繪圖，可以提高數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性．

3.3 三元酸溶液（H3PO4）

磷酸根離子的形態(tài)分布隨pH變化見圖4．H3PO4在水溶液中主要以H2PO4-，HPO42-，PO43-形式存在．在磷酸鹽礦物表面，四面體PO43-以3種形態(tài)（≡POH，≡PO-，≡POH2+）存在，且pH在7.5~11.0范圍發(fā)生反應(yīng)≡POH=H++≡PO-[23]．礦物中磷是磷的最主要來源，磷能為植物光合作用提供能量和營養(yǎng)，但環(huán)境中過量的磷容易導(dǎo)致水體系統(tǒng)富營養(yǎng)化[24-25]．

采用均相結(jié)晶法回收磷資源，根據(jù)H3PO4-pH圖可以推斷要形成不溶性磷酸鈣沉淀，pH值應(yīng)控制在5.0~14.0[26]．在選擇膨潤土-明礬去除磷酸鹽，pH=4.0時(shí)去除效果最佳[27]．其吸附過程高度依賴于pH變化，這與pH影響PO43-和Al3+在溶液中的形態(tài)有關(guān)．通過制備CuAl/生物炭纖維-LDH來吸附磷，磷在pH=8.0時(shí)主要以H2PO4-和HPO42-形式存在，由于這2種型體的吸附自由能比H3PO4和PO43-低，導(dǎo)致在此pH條件下磷去除效果最佳[28]．

值得關(guān)注的是磷酸根能夠促進(jìn)Pt/BiW降解苯酚，且降解速率與磷酸鹽吸附量成正比，磷酸根促進(jìn)光催化的活性順序?yàn)镠3PO4

3.4 多元酸溶液（H4P2O7）

H4P2O7不同型體的分布分?jǐn)?shù)與pH的關(guān)系見圖5．pH>10.0時(shí)，焦磷酸根主要以P2O74-形式存在．pH=7.0時(shí)，（HP2O73-）為66.4%，（H2P2O72-）為33.6%．焦磷酸鹽作為可溶解性無機(jī)磷，存在于海洋及湖泊水體中．在水溶液中焦磷酸鹽難以穩(wěn)定存在，通過水合作用逐漸形成正磷酸根（P2O74-+H2O=2PO43-+2H+）[32-33]．因此，在水體中主要以去除正磷酸根為主，但對(duì)于去除焦磷酸鹽的研究相對(duì)較少．焦磷酸根離子形態(tài)分布不僅受pH影響，還與溶液中堿金屬或重金屬元素性質(zhì)存在相關(guān)性[34]．由于焦磷酸鹽的水解受溫度、時(shí)間、pH、自然環(huán)境等因素影響，其在土壤和溶液中半衰期分別約為15~21 d和7 d[35-37]．

圖4 磷酸根離子δ-pH圖（25 ℃，I=0）

圖5 焦磷酸離子δ-pH圖（25 ℃，I=0）

在研究針鐵礦吸附焦磷酸鹽過程中，pH升高使得針鐵礦表面帶負(fù)電，針鐵礦與溶液中帶負(fù)電荷的磷酸根會(huì)相互排斥，同時(shí)過多的OH-也會(huì)與焦磷酸根競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，從而使針鐵礦對(duì)焦磷酸根的吸附效果在pH6.0~11.0時(shí)顯著降低[38]．通過考察Ca2+對(duì)無定形氫氧化鐵去除焦磷酸鹽的影響，在pH<7.5時(shí)，焦磷酸根在溶液中容易被≡FeOCa+捕捉，在pH≥7.5時(shí)，形成的Ca2P2O7沉淀能夠被明顯觀測(cè)[39]．采用鈣鐵LDH去除焦磷酸過程中，Ca2+溶出會(huì)導(dǎo)致溶液pH升高．然而，鈣鐵LDH與焦磷酸根能否穩(wěn)定結(jié)合還有待研究[40]．

可見pH在吸附領(lǐng)域，既影響離子在水溶液中的分布形態(tài)，又影響吸附劑的表面電荷，甚至還會(huì)影響吸附劑表面的形態(tài)變化．在應(yīng)用分布曲線的同時(shí)，需要結(jié)合吸附劑表面特性加以考察．在熟悉繪制H4P2O7分布曲線的基礎(chǔ)上，根據(jù)絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)，依然能快速和簡(jiǎn)便繪制文獻(xiàn)[41]中Ca2P2O7和Mn2P2O7的分布曲線，為研究絡(luò)合物分布曲線提供了較為簡(jiǎn)捷的途徑．

4 結(jié)語

分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算與推導(dǎo)具有可循規(guī)律，掌握簡(jiǎn)單乙酸的計(jì)算，便于推導(dǎo)計(jì)算其它多元酸．根據(jù)公式及已知值，直觀地介紹了Origin軟件繪制酸溶液分布曲線的步驟．在此基礎(chǔ)上繪制了乙酸、碳酸、磷酸和焦磷酸-pH關(guān)系圖，并相應(yīng)剖析了分布曲線在環(huán)境分析中的應(yīng)用，豐富了大學(xué)化學(xué)教學(xué)內(nèi)容和化學(xué)反應(yīng)體系研究．在理論研究方面，提供了理論研究方法和分析思路．在實(shí)際應(yīng)用方面，可以根據(jù)分布曲線控制反應(yīng)體系pH和物種形態(tài)，在指導(dǎo)生產(chǎn)、監(jiān)測(cè)環(huán)境及治理環(huán)境等方面具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值．

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Draws weak acid-pH diagram and its application in environmental analysis

LI Haibin，XIE Fazhi，WANG Ying，ZHANG Kehua，XUAN Han，GE Yejun，JIN Zhen

（School of Materials and Chemical Engineering，Anhui Jianzhu University，Hefei 230601，China）

To investigate thedistribution fraction（）of acid solution in environmental analysis，the concrete steps of calculating distribution fraction（）with Origin software was described．The relation schemas of-pH of acetic acid，carbonate，phosphoric acid and pyrophosphate were drawn based on the calculating results and its application in environmental analysis was also discussed．The results show that mastering the easy method of calculating distribution fraction of acetic acid can used to calculate those of other acid solutions，and Origin software can be used to calculate the distribution fraction of other solution．Its distribution curve has contributed to explain the influence of the transformation of various types on chemical reactions．The study is helpful in understanding chemical morphological changes and controlling reaction conditions，which lays a theoretical foundation for chemical research involving calculation of chemical equilibrium system and morphological distribution．

species distribution；Origin software；accurate calculation；acid solution；dissociationconstant

O652

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2020.03.015

1007-9831（2020）03-0077-06

2019-10-26

安徽建筑大學(xué)開放實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目（2017kf06）；安徽省教育廳科學(xué)研究項(xiàng)目（KJ2018JD17）；安徽建筑大學(xué)校青年科研專項(xiàng)項(xiàng)目（2017XQZ08）；安徽省省級(jí)質(zhì)量工程項(xiàng)目（2017kfk070）

李海斌（1989-），男，安徽安慶人，講師，碩士，從事實(shí)驗(yàn)教學(xué)與實(shí)驗(yàn)室管理研究．E-mail：fzxie@ahjzu.edu.cn