糠醛/異佛爾酮-二乙氧基甲烷-水三元體系的液液相平衡

黃 昕，徐曉勝，韓 邁，劉海港，馬新明，李青松

（中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580）

二乙氧基甲烷（甲醛酯、DEM）是一種工業(yè)上性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑。 作為一種疏質(zhì)子溶劑，具有與水親和力低、不吸濕的性質(zhì)，且沸點較低（88℃）、穩(wěn)定性較好，可以用來替代四氫呋喃（THF）、二氯甲烷、甲縮醛、乙二醇二甲醚、乙醚等常用溶劑[1]，在格氏反應(yīng)、烷基化反應(yīng)[1,2]、有機(jī)鋰反應(yīng)[3]中得到廣泛應(yīng)用。 此外，二乙氧基甲烷是一種理想的可再生含氧燃料添加劑，與甲醇和二甲醚相比，含氧量高、黏度大、蒸氣壓低，可減少煙灰及一氧化碳排放，提高燃油辛烷值[4]。

目前，使用酸性催化劑催化甲醛和乙醇縮醛化反應(yīng)制備DEM是最經(jīng)濟(jì)的方法。但產(chǎn)物DEM與副產(chǎn)物水及原料乙醇會形成共沸點接近的二元共沸物，因此難以采用普通的精餾方法得到高純度的DEM[5]。 液液萃取技術(shù)由于具有較高的分離效率和節(jié)能效果，是一種DEM分離精制的有效替代方法。

可靠的液液相平衡數(shù)據(jù)是萃取過程設(shè)計和優(yōu)化的基礎(chǔ)。林軍等[6]測量了二乙氧基甲烷-乙醇-丙三醇體系的相平衡數(shù)據(jù)。 賈等[7,8]測量了二乙氧基甲烷、乙醇與1,3-丙二醇、甲酰胺、乙二醇等萃取劑的相平衡數(shù)據(jù)。

本文采用氣相色譜法測量了大氣壓下308.2K、318.2K和328.2K時三元體系糠醛/異佛爾酮-二乙氧基甲烷-水的液液相平衡數(shù)據(jù)。 采用Bachman 和Othmer-Tobias 方程檢驗實驗結(jié)果的一致性，用NRTL[9]和UNIQUAC[10]模型擬合實驗數(shù)據(jù)，得到相應(yīng)的模型參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

實驗過程中所使用試劑的詳細(xì)介紹列于表1，所有試劑均沒有經(jīng)過進(jìn)一步處理。

表1 實驗藥品介紹

1.2 實驗過程及分析方法

將一定質(zhì)量的糠醛/異佛爾酮-二乙氧基甲烷-水混合物加入相平衡釜[11-13]，劇烈攪拌2h，然后將混合物靜置5h，以使三元體系達(dá)到相平衡狀態(tài)。 通過恒溫水浴維持系統(tǒng)溫度的恒定，精確度為±0.1K。

在達(dá)到相平衡后， 混合物被分為水相和有機(jī)相， 通過Agilent GC6820氣相色譜 （熱導(dǎo)檢測器(TCD)和Porapak N(3m×3mm)色譜柱）來測定相平衡數(shù)據(jù)，每個樣品至少檢測三次，并將其平均值記作樣品組分含量。 選擇異丙醇為內(nèi)標(biāo)物測定組分相對校正因子， 采用歸一化方法來確定每種組分的濃度。 色譜分析條件為：載氣為氫氣;檢測器和氣化室均保持在523.2K；色譜柱的初始溫度為393.2K，維持2min， 以20K·min-1程 序 升 溫 到523.2K， 并保持3.5min。

采用GUM標(biāo)準(zhǔn)[14]測量兩個富集相質(zhì)量組成的不確定度。

2 結(jié)果與討論

2.1 相平衡數(shù)據(jù)

糠醛/異佛爾酮-二乙氧基甲烷-水體系在308.2K、318.2K和328.2K時測量的液液相平衡數(shù)據(jù)如表2、表3所示，其中w1、w2、w3分別代表水、二乙氧基甲烷、糠醛/水在平衡兩相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 三元相圖和聯(lián)結(jié)線如圖2、圖3所示。

由表2數(shù)據(jù)可知， 隨著二乙氧基甲烷含量的增加，二乙氧基甲烷在水相和糠醛相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均逐漸增大，且二乙氧基甲烷在糠醛相中的含量比在水相中增加的多，以異佛爾酮作為萃取劑具有相似的萃取效果。

圖1 溫度對糠醛/異佛爾酮-二乙氧基甲烷-水三元體系相平衡的影響

從三元相圖中可以看出所測三元體系存在較大的兩相區(qū)域，表明糠醛和異佛爾酮可以作為從水中提取和分離二乙氧基甲烷的萃取劑且效果良好。

本文研究了三個溫度點（308.2K、318.2K、328.2K）對相平衡數(shù)據(jù)的影響，從圖1可以看出，隨著溫度的升高，兩相區(qū)沒有明顯變化，這表明溫度對糠醛/異佛爾酮-二乙氧基甲烷-水體系液液平衡的影響可以忽略。

2.2 選擇性

分別采用以下方程來計算分配系數(shù)（D）和分離因子（S），以評價糠醛和異佛爾酮的萃取效果。

表2 水(1)-二乙氧基甲烷(2)-糠醛(3)體系由質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的液液相平衡數(shù)據(jù)

表3 水(1)-二乙氧基甲烷(2)-異佛爾酮(3)體系由質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的液液相平衡數(shù)據(jù)

圖2 糠醛-二乙氧基甲烷-水體系的三元相圖

圖3 異佛爾酮-二乙氧基甲烷-水體系的三元相圖

2.3 相平衡數(shù)據(jù)的一致性檢驗

采用Othmer-Tobias[15]和Bachman[16]方程檢驗相平衡數(shù)據(jù)的一致性：

其中A, B, a和b分別為上述方程的參數(shù)。 w3I和w3II分別為萃取劑在水相和有機(jī)相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 方程的參數(shù)和線性相關(guān)性（R2）列于表4。 Othmer-Tobias和Bachman方程的線性關(guān)系如圖4、5所示。擬合結(jié)果都表現(xiàn)出較好的線性行為，線性相關(guān)的平方R2大都接近0.99，表明測量的三元相平衡數(shù)據(jù)可靠，具有較好的一致性。

表4 三元體系的Othmer-Tobias和Bachman關(guān)聯(lián)擬合參數(shù)

圖4 糠醛-二乙氧基甲烷-水體系的Othmer-Tobias和Bachman方程曲線

圖5 異佛爾酮-二乙氧基甲烷-水體系的Othmer-Tobias和Bachman方程曲線

表5 水(1)-二乙氧基甲烷(2)-糠醛/異佛爾酮(3)體系在NRTL和UNIQUAC模型獲得的二元交互參數(shù)

2.4 實驗數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)

采用NRTL和UNIQUAC模型對本研究體系相平衡實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸。 UNIQUAC模型的體積參數(shù)r和表面積參數(shù)q列于表6。

采用非線性回歸法關(guān)聯(lián)NRTL和UNIQUAC模型最小參數(shù)，目標(biāo)函數(shù)（OF）計算如下：

wlmn和w?lmn分別指的是模型擬合和實驗測得的組份質(zhì)量分?jǐn)?shù)；下標(biāo)n、m和l分別表示液液相平衡共軛結(jié)線數(shù)、相數(shù)和組分?jǐn)?shù)；M表示結(jié)線數(shù)的數(shù)量。

從NRTL和UNIQUAC模型獲得的二元相互作用參數(shù)總結(jié)在表5中，關(guān)聯(lián)結(jié)果繪制在圖1和2中。 采用均方根偏差（RMSD）來估計實驗數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)的一致性。

如表5所示，RMSD的值≤0.0071， 表明NRTL和UNIQUAC模型對實驗數(shù)據(jù)能進(jìn)行較準(zhǔn)確的預(yù)測。

表6 純物質(zhì)的UNIQUAC模型結(jié)構(gòu)參數(shù)

3 結(jié)論

(1) 測定了在大氣壓下308.2K、318.2K和328.2K時糠醛-二乙氧基甲烷-水和異佛爾酮-二乙氧基甲烷-水三元體系的相平衡數(shù)據(jù)。 結(jié)果表明，糠醛和異佛爾酮對水溶液中的二乙氧基甲烷具有良好的萃取能力。

(2) 采用Othmer-Tobias方程和Bachman方程驗證了實驗數(shù)據(jù)的可靠性和熱力學(xué)一致性。 此外，選用UNIQUAC和NRTL模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，獲得相應(yīng)的模型參數(shù)。 擬合值與實驗值之間偏差很小，說明NRTL和UNIQUAC模型均適合糠醛/異佛爾酮-二乙氧基甲烷-水體系液液平衡數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)，且本文測量的相平衡數(shù)據(jù)能夠為采用液液萃取方法獲得高純度的二乙氧基甲烷的過程設(shè)計和優(yōu)化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。