二甲醚水蒸氣重整制氫反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展

樊飛躍，趙 龍，吳志豪，侯 紅

(中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012)

能源是人類(lèi)賴(lài)以生存的基礎(chǔ)，也是國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要命脈，但是經(jīng)過(guò)200多年的發(fā)展，煤、石油和天然氣等化石能源已經(jīng)被大量開(kāi)采，造成這些不可再生能源面臨枯竭。 隨著人口數(shù)量的不斷增加以及經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源的需求量與日俱增，能源危機(jī)日益突出。 同時(shí)，化石燃料的過(guò)度開(kāi)采和大量使用，也對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。 為此，世界各國(guó)都在積極尋找和開(kāi)發(fā)新型清潔能源。

氫能由于具有清潔高效、 可再生性等優(yōu)勢(shì)，被視為是21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉矗艿搅耸澜绺鲊?guó)的廣泛關(guān)注[1]。 然而，由于氫氣的密度較低，難以被壓縮和液化，而且易燃易爆，所以在輸送和儲(chǔ)存上都存在著極大的不便， 很難實(shí)現(xiàn)廣泛的應(yīng)用。 而利用含氫化合物（烴類(lèi)、醇類(lèi)、醚類(lèi)等）進(jìn)行原位在線(xiàn)重整制氫被認(rèn)為是解決氫氣制備、儲(chǔ)存和運(yùn)輸問(wèn)題的最現(xiàn)實(shí)方案， 目前主要有甲烷、 甲醇、乙醇、二甲醚等重整制氫技術(shù)。 但是甲烷和乙醇重整制氫反應(yīng)需要的溫度比較高，能耗高；甲醇有毒，一旦泄露會(huì)對(duì)環(huán)境和人體造成很大的危害，而且甲醇為液體，需要額外的氣化裝置，增加操作成本；而二甲醚（DME）無(wú)毒、無(wú)腐蝕性、對(duì)環(huán)境友好、易于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，并且重整制氫具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)氫量高等優(yōu)勢(shì)，以此作為原料進(jìn)行重整制氫比其他原料更具優(yōu)勢(shì)。

通常， 二甲醚水蒸氣重整制氫反應(yīng)（Dimethyl ether steam reforming，DME SR） 包括兩步連續(xù)反應(yīng)[2]，第一步是DME在固體酸催化劑（氧化鋁、分子篩等）上進(jìn)行水解反應(yīng)生成甲醇（CH3OCH3+H2O→2CH3OH），第二步是甲醇在金屬催化劑（貴金屬、Cu基、Zn基催化劑等）上進(jìn)行水蒸氣重整反應(yīng)生成CO2和H2（CH3OH+H2O→CO2+3H2）。 由于兩個(gè)反應(yīng)需要不同的催化活性中心， 所以DME SR催化劑必須同時(shí)含有這兩個(gè)活性中心， 是一種雙功能催化劑，該技術(shù)研究的重點(diǎn)是高活性催化劑的開(kāi)發(fā)。

目前關(guān)于DME SR的綜述性文章主要集中于高效催化劑開(kāi)發(fā)以及反應(yīng)條件優(yōu)化等方面，而關(guān)于反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展還鮮見(jiàn)報(bào)道。 基于此，本文對(duì)二甲醚水蒸氣重整制氫反應(yīng)機(jī)理以及動(dòng)力學(xué)研究現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)， 為高效催化劑的開(kāi)發(fā)提供理論依據(jù)。

1 二甲醚水蒸氣重整制氫反應(yīng)機(jī)理

1.1 二甲醚水解反應(yīng)機(jī)理

二甲醚水解反應(yīng)中比較常用的兩種催化劑分別是γ-Al2O3和ZSM-5分子篩， 目前僅有數(shù)名研究者[3-6]進(jìn)行了水解反應(yīng)機(jī)理的研究，主要是基于實(shí)驗(yàn)研究與理論計(jì)算等方法。

Badmaev等[3]研究了二甲醚在H-ZSM-5分子篩上的水解反應(yīng)行為， 發(fā)現(xiàn)水解反應(yīng)是在B酸酸位上進(jìn)行的，而且反應(yīng)活性受到酸強(qiáng)度的影響。 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了二甲醚水解反應(yīng)機(jī)理，如式（1）至式（4）所示。 由此可知，DME首先與分子篩（用“H+A-”表示）反應(yīng)生成(CH3)2OH+A-離子（式（1）），該離子隨后進(jìn)行分解反應(yīng)生成甲醇和CH3+A-（式（2）），所生成的CH3+A-進(jìn)一步與水反應(yīng)生成CH3OH2+A-（式（3）），最后，CH3OH2+A-通過(guò)分解反應(yīng)生成甲醇和H+A-（式（4））。

圖1 Stepwise機(jī)理(實(shí)線(xiàn))和concerted機(jī)理(虛線(xiàn))的勢(shì)能面曲線(xiàn)（單位為kJ/mol）

Namuangruk等[4]使用Gaussian軟件計(jì)算了H-ZSM-5分子篩上二甲醚水解反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果表明，H-ZSM-5上主要有兩種水解反應(yīng)機(jī)理，即stepwise和concerted機(jī)理（如圖1所示），對(duì)于stepwise機(jī)理，DME首先通過(guò)脫甲基步驟生成甲氧基中間物種，甲氧基隨后與水通過(guò)水解步驟生成甲醇，這兩個(gè)步驟的活化能分別為168.6kJ/mol和81.8kJ/mol； 而對(duì)于concerted機(jī)理，由于脫甲基和水解步驟同時(shí)進(jìn)行，所以只需一步即可生成甲醇，活化能為108.9kJ/mol。通過(guò)對(duì)比這兩種反應(yīng)機(jī)理的活化能， 發(fā)現(xiàn)DME水解反應(yīng)更易以concerted機(jī)理進(jìn)行，速率控制步驟為stepwise機(jī)理中的DME脫甲基步驟。此外，通過(guò)Gaussian軟件計(jì)算得到的表觀活化能為75.5kJ/mol，這與通過(guò)實(shí)驗(yàn)計(jì)算得到的表觀活化能（76.5kJ/mol）相一致。

Meeprasert[5]利用Gaussian軟件研究了摻雜胺的ZSM-5催化劑上DME水解反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)摻雜胺后，催化劑上除了正常的B酸位（Z[OH]）以外，又產(chǎn)生了兩種新的活性位，即質(zhì)子化的Z[NH2]和非質(zhì)子化的Z[NH]胺活性中心。通過(guò)對(duì)比不同活性位上stepwise和concerted兩種路徑的基元反應(yīng)活化能，發(fā)現(xiàn)DME水解反應(yīng)在Z[OH]和Z[NH]活性位上發(fā)生的路徑為concerted，且Z[OH]上基元反應(yīng)活化能最低，因而可以預(yù)測(cè)其具有最好的催化活性，而Z[NH2]并不能有效催化DME水解反應(yīng)的進(jìn)行，這是因?yàn)樵谠摶钚晕簧蟬tepwise路徑和concerted路徑基元反應(yīng)活化能都特別高。

Hirunsit等[6]借助VASP軟件研究了γ-Al2O3上二甲醚水解反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)DME水解反應(yīng)是在γ-Al2O3表面－OH基團(tuán)上進(jìn)行的，而羥基化(110)晶面比羥基化(100)晶面含有更多的－OH基團(tuán)，從而具有更高的酸量，所以羥基化(110)晶面更加利于DME水解反應(yīng)的進(jìn)行。

1.2 甲醇水蒸氣重整反應(yīng)機(jī)理

1.2.1 甲醇水蒸氣重整反應(yīng)機(jī)理的實(shí)驗(yàn)研究

許多學(xué)者[7-8]已經(jīng)對(duì)甲醇水蒸氣重整反應(yīng)（Methanol steam reforming，MSR）機(jī)理進(jìn)行了研究，并提出了很多反應(yīng)機(jī)理，但是到目前為止，對(duì)該反應(yīng)機(jī)理仍然存在分歧，還沒(méi)有統(tǒng)一的結(jié)論，這主要是由于甲醇水蒸氣重整過(guò)程是在極短時(shí)間內(nèi)完成的，使用原位紅外（In situ FTIR）、脈沖場(chǎng)解析質(zhì)譜（PFDMS）等常規(guī)分析手段很難檢測(cè)到反應(yīng)中間體的存在，而即使使用高分辨電子能量損失譜（HREELS）、二次離子質(zhì)譜（SIMS）等高端分析手段也只能檢測(cè)到少數(shù)中間體的存在。

通常，MSR反應(yīng)機(jī)理的研究重點(diǎn)是圍繞CO的產(chǎn)生途徑，也就是說(shuō)CO究竟是反應(yīng)的一次產(chǎn)物還是二次產(chǎn)物。 歸納起來(lái)，主要有分解變換機(jī)理、一步重整機(jī)理、甲酸甲酯機(jī)理和甲醛機(jī)理四種觀點(diǎn)。

（1）分解變換機(jī)理

也稱(chēng)為兩步反應(yīng)機(jī)理， 該機(jī)理是在20世紀(jì)70年代，捷克學(xué)者Pour等[9]在Cu/ZnO/Cr2O3/Al2O3催化劑上研究MSR反應(yīng)時(shí)， 發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中存在一定量的CO，由此推測(cè)該反應(yīng)可能經(jīng)歷甲醇分解反應(yīng)和水汽變換反應(yīng)兩個(gè)步驟，如式（5）和式（6）所示。

由于CO是在第一步甲醇分解反應(yīng)中產(chǎn)生的，是反應(yīng)的一次產(chǎn)物，所以體系中CO濃度應(yīng)該高于或等于水汽變換反應(yīng)平衡時(shí)的濃度。 然而，Amphlett等[10]通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)在Cu基催化劑上MSR反應(yīng)產(chǎn)物中的CO濃度總是低于熱力學(xué)平衡值，他們將這種現(xiàn)象歸因于催化劑表面形成了積炭，但是積炭會(huì)造成催化劑失活，這與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象不符。 此外，天津大學(xué)李言浩等[11]使用原位紅外光譜法對(duì)Cu系催化劑上MSR過(guò)程進(jìn)行了分析， 證實(shí)了反應(yīng)過(guò)程中CO2不是在CO之后產(chǎn)生的。

（2）一步重整機(jī)理

隨后，數(shù)名研究者[12-14]提出了一步重整機(jī)理，如式（7）所示，即甲醇直接與水反應(yīng)生成CO2和H2。

Geissler等[13]對(duì)商業(yè)Cu/ZnO/Al2O3催化劑上甲醇重整反應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)CO濃度低于水汽變換反應(yīng)平衡計(jì)算值。 Agrell等[14]認(rèn)為CO低于平衡值的原因是CO為反應(yīng)的二次產(chǎn)物，是由逆水汽變換反應(yīng)生成的，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)體系中CO濃度隨著停留時(shí)間的降低而降低，這進(jìn)一步證明了CO是由逆水汽變換反應(yīng)生成的。

這種反應(yīng)機(jī)理已經(jīng)被大部分研究者所接受，但是對(duì)于反應(yīng)中間產(chǎn)物仍然存在一定的分歧。

（3）甲酸甲酯機(jī)理

隨著研究者[15]對(duì)MSR反應(yīng)中間物種的確定，提出了甲酸甲酯機(jī)理，如式（8）至式（10）所示，這種機(jī)理也被Jiang等[16-17]所證實(shí)。 他們認(rèn)為甲醇首先通過(guò)脫氫反應(yīng)生成甲酸甲酯（式（8）），隨后甲酸甲酯進(jìn)行水解反應(yīng)生成甲酸（式（9）），最后甲酸通過(guò)分解反應(yīng)生成CO2和H2（式（10）），其中，甲醇脫氫反應(yīng)是MSR反應(yīng)的速率控制步驟，而反應(yīng)過(guò)程中CO是通過(guò)逆水汽變換反應(yīng)生成的。

（4）甲醛機(jī)理

然而，Takezawa等[18]在研究Cu基催化劑上MSR反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)中間產(chǎn)物是甲醛和甲酸，因而提出了另外一種反應(yīng)機(jī)理，如式（11）至式（13）所示，該機(jī)理也被Breen等[19]以及Shishido等[20]所證實(shí)。他們認(rèn)為甲醇首先通過(guò)脫氫反應(yīng)生成甲醛（式（11）），然后甲醛進(jìn)一步進(jìn)行水解反應(yīng)生成甲酸（式（12）），最后甲酸通過(guò)分解反應(yīng)生成CO2和H2（式（13）），而CO則是通過(guò)逆水汽變換反應(yīng)生成的。

最近，F(xiàn)rank等[21]基于Jiang等[17]、Peppley等[12]和Takezawa等[18]對(duì)MSR反應(yīng)機(jī)理的研究，對(duì)Cu基催化劑上MSR反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)，并畫(huà)出了循環(huán)過(guò)程圖，如圖2所示。 可以看出，該過(guò)程從CH3OH吸附在催化劑表面開(kāi)始， 并假設(shè)A表面吸附中間物種，B表面吸附解離的氫，最終在A和B兩個(gè)表面上完成整個(gè)循環(huán)反應(yīng)。

圖2 Cu基催化劑上甲醇水蒸氣重整（MSR）反應(yīng)機(jī)理圖

綜上所述，甲醇水蒸氣重整反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，目前關(guān)于該反應(yīng)機(jī)理還沒(méi)有定論，但是隨著人們對(duì)該反應(yīng)認(rèn)識(shí)的不斷深入以及原位表征技術(shù)的發(fā)展，將有助于MSR反應(yīng)機(jī)理的進(jìn)一步研究。

1.2.2 甲醇水蒸氣重整反應(yīng)機(jī)理的理論研究

實(shí)驗(yàn)與理論相結(jié)合可以更深入、細(xì)致地揭示反應(yīng)的機(jī)理，人們對(duì)此已經(jīng)達(dá)成共識(shí)。 在實(shí)驗(yàn)上，由于受到檢測(cè)分析技術(shù)的限制，只能檢測(cè)到部分中間物種，因而反應(yīng)機(jī)理仍處于爭(zhēng)議之中。 近年來(lái)，計(jì)算機(jī)模擬作為一種強(qiáng)大、有效的研究方法，在許多非均相催化反應(yīng)體系研究中卓有成效。

Lin等[22]基于密度泛函理論（Density functional theory，DFT） 計(jì)算研究了PdZn催化劑上甲醇水蒸氣重整（MSR）反應(yīng)機(jī)理，提出了如圖3所示的反應(yīng)路徑。 由圖可知，甲醇首先通過(guò)脫氫反應(yīng)生成中間物種甲醛（CH2O*），隨后CH2O*有兩條反應(yīng)路徑，一條是CH2O*直接進(jìn)行脫氫反應(yīng)，最終產(chǎn)物為CO；另一條是CH2O*與水分解生成的OH*反應(yīng)生成CH2OOH*，最終產(chǎn)物為CO2， 所以最終C1反應(yīng)產(chǎn)物的種類(lèi)取決于CH2O*的反應(yīng)性。 通過(guò)對(duì)比不同催化劑上這兩條路徑的能壘和反應(yīng)能，就可預(yù)測(cè)出最終產(chǎn)物，從而篩選出具有良好催化活性的催化劑。

圖3 甲醇水蒸氣重整反應(yīng)機(jī)理圖

目前許多研究者[22-25]已經(jīng)利用DFT計(jì)算研究了不同金屬表面（Cu(111)、Pd(111)、PdZn(111)和Co(111)等）上MSR反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在PdZn(111)上MSR反應(yīng)路徑與Cu(111)上相似，CH2O*均傾向于與OH*進(jìn)行反應(yīng)生成CH2OOH*，導(dǎo)致最終產(chǎn)物為CO2和H2，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致[26]，而在Pd(111)和Co(111)表面，CH2O*優(yōu)先進(jìn)行直接脫氫反應(yīng)， 導(dǎo)致CO和H2為主要產(chǎn)物，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致[27]。

2 二甲醚水蒸氣重整制氫動(dòng)力學(xué)

由于DME SR反應(yīng)比較復(fù)雜， 除了兩個(gè)主反應(yīng)外，還伴隨著DME分解、甲烷化等副反應(yīng)，所以關(guān)于該反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)僅有數(shù)名研究者[28,29]進(jìn)行了研究。

Feng等[28]以CuO/ZnO/Al2O3/ZrO2+ZSM-5作為催化劑，在固定床反應(yīng)器中研究了進(jìn)料比、空速和溫度等條件對(duì)二甲醚水蒸氣重整（DME SR）反應(yīng)性能的影響，得到宏觀動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。 結(jié)合Park等[30]和Peppley等[12]分別提出的甲醇脫水制二甲醚和甲醇水蒸氣重整反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，獲得了DME SR動(dòng)力學(xué)模型。 最后，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到了動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并將其用于DME SR模擬計(jì)算中，取得了良好效果，進(jìn)而可以指導(dǎo)工程和工藝設(shè)計(jì)。

Oar-Arteta等[29]對(duì)CuFe2O4/γ-Al2O3催化劑上二甲醚水蒸氣重整反應(yīng)（DME SR）動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，并結(jié)合DME水解、甲醇水蒸氣重整和逆水汽變換這三個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型得到了DME SR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，通過(guò)非線(xiàn)性回歸法擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)，該模型能夠很好地進(jìn)行反應(yīng)器模擬，如圖4所示。

圖4 二甲醚水蒸氣重整制氫動(dòng)力學(xué)模型

3 展望

二甲醚水蒸氣重整（DME SR）反應(yīng)以其反應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)物少、產(chǎn)氫量高等優(yōu)點(diǎn)，成為在線(xiàn)重整制氫的重要途徑。 然而，由于該反應(yīng)體系比較復(fù)雜，目前仍存在反應(yīng)機(jī)理以及動(dòng)力學(xué)尚不完全清楚等問(wèn)題，限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。 因此，在今后的工作中， 需要進(jìn)一步深入研究DME SR反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)，以期為開(kāi)發(fā)高活性、高穩(wěn)定性催化劑提供理論基礎(chǔ)。