金屬有機(jī)骨架材料應(yīng)用于二氧化碳加氫催化反應(yīng)的研究進(jìn)展

張維中，溫月麗*，宋镕鵬，張 倩，王 斌，黃 偉*

（1.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

我國(guó)是一個(gè)經(jīng)濟(jì)快速增長(zhǎng)的國(guó)家，化石能源的消耗巨大。 大量化石燃料的燃燒引起CO2大量排放，引發(fā)了一系列氣候和環(huán)境問題[1]。 如何減少CO2排放和利用CO2等問題已經(jīng)被各國(guó)政府、 聯(lián)合國(guó)會(huì)議列為首要議題。 通過CO2催化加氫可以將廉價(jià)豐富的CO2轉(zhuǎn)化為具有附加價(jià)值的產(chǎn)品，如烷烴、烯烴、醇、醚等， 這被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)CO2固定化和資源化的核心方法[2]。 但是，CO2作為碳的最終氧化物，具有高度穩(wěn)定性和惰性，難于活化[3]。 因此，尋找合適的催化劑提高催化效率，是CO2資源化利用的核心問題。

近些年，金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）由于其大的比表面積、大的孔體積、獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)以及表面的酸堿性能在很多領(lǐng)域受到關(guān)注[4]，例如：氣體吸附存儲(chǔ)[5]、分離[6]、傳感[7]、催化[8]等方面。 尤其在催化方面，相比于傳統(tǒng)的催化劑，MOFs材料不僅具備無(wú)機(jī)材料的穩(wěn)定性，同時(shí)具備有機(jī)材料的多樣性[9]，吸引了越來(lái)越多的學(xué)者的關(guān)注。 相對(duì)于傳統(tǒng)催化劑而言，MOFs材料可以通過自身的限域作用，將活性組分控制在孔道內(nèi)，從而得到活性組分粒徑小、均勻分散的催化劑，有效防止活性組分在焙燒時(shí)燒結(jié)[10]；在合適的條件下熱解MOFs材料也可以得到結(jié)構(gòu)豐富、性能優(yōu)異的多孔金屬氧化物材料和多孔金屬氧化物材料/碳復(fù)合材料催化劑[11]，這在當(dāng)前也是一個(gè)研究熱點(diǎn)。

在CO2加氫的催化反應(yīng)研究中， 目標(biāo)產(chǎn)物主要集中在烴類、醇類、CO、甲酸等物種上。 本文主要對(duì)MOFs材料催化劑在CO2加氫反應(yīng)中的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 CO2加氫的MOF材料催化劑制備

MOFs材料在CO2加氫的催化反應(yīng)中，一般充當(dāng)載體。 利用孔道結(jié)構(gòu)的限域功能，將超細(xì)的活性組分均勻的分散在孔道內(nèi)部，制備出的催化劑穩(wěn)定性和產(chǎn)物選擇性一般都較高。 目前，該體系中研究較多的MOFs材料有Zn、Co基的ZIFs系列， 如：ZIF-8,ZIF-67；Zr基的UiO系列，如UiO-66、UiO-67等，MIL系列，如MIL-53、MIL-101，銅基MOFs，如Cu-BTC等。 圖1為幾種最常見的MOFs材料的結(jié)構(gòu)示意圖。 常用的活性組分負(fù)載活性組分的方法主要有 “瓶中造船”法，這是使用最廣泛的一種方法。 這種方法是預(yù)先合成MOFs材料，然后通過溶液浸漬、固相研磨等浸漬的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)活性組分的負(fù)載。 趙志偉等[12]選用UiO-66金屬有機(jī)框架材料作為載體，通過溶液浸漬再還原的方法，得到單分散的超小的鎳的納米顆粒（圖2）。 Shen Hu等[13]通過機(jī)械研磨的方法將Fe2O3負(fù)載在不同大小尺寸的ZIF-8和MIL-53上來(lái)進(jìn)行CO2加氫的反應(yīng)。 另一種是“船外造瓶”法，這種方法主要是將預(yù)先準(zhǔn)備好的金屬納米粒子加入到MOF制備體系中來(lái)構(gòu)建復(fù)合材料。 這種方法可以更好地實(shí)現(xiàn)對(duì)MOFs材料的尺寸、形貌的控制，如室溫條件下直接包覆的方法，溶劑熱法等。 Bunyarat等[14]通過將提前制備的銅納米溶液注入到UiO-66前體溶液中來(lái)制備催化劑，從而將銅完全浸漬進(jìn)入MOFs內(nèi)部，制備出的催化劑相比于傳統(tǒng)的Cu/ZnO/Al2O3催化劑來(lái)說，性能更為優(yōu)越。

圖1 不同MOFs材料的結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 Ni@UiO-66納米催化劑的制備過程示意圖[12]

以MOFs材料為前驅(qū)體在不同氣氛下熱解處理制備的金屬氧化物催化劑也受到了人們的關(guān)注。MOFs材料的有機(jī)配體將金屬節(jié)點(diǎn)分離， 使金屬均勻地分布于材料整體骨架中。 熱解過程中有機(jī)配體隨溫度上升緩慢分解，可以阻止前驅(qū)體向氧化物轉(zhuǎn)化時(shí)金屬氧化物的迅速聚集產(chǎn)生的團(tuán)聚現(xiàn)象。 通過控制前驅(qū)體形貌、焙燒溫度、速率、氣氛、時(shí)間來(lái)可以獲得不同粒徑、不同材料的催化劑，例如金屬氧化物、金屬氧化物與碳復(fù)合材料、多孔碳材料等[15]。Zhang等[16]利用ZIF-8為犧牲模板以1,3,5-苯三甲酸為有機(jī)配體，Cu2+、Zn2+作為金屬離子合成了雙金屬M(fèi)OFs材料CuZn-BTC，并以此為前驅(qū)體，在空氣中焙燒得到了粒徑小、 金屬分布均勻的CuO/ZnO催化劑（圖3）。 該催化劑保持了MOFs前驅(qū)體的一定形貌，應(yīng)用于CO2加氫制備甲醇， 具有高的活性。 Adrian等[17]以Basolite F300 MOFs作為前驅(qū)體，在管式爐中氮?dú)鈿夥障?00℃下焙燒6h，得到了Fe/C的復(fù)合材料（圖4）。 通過等體積浸漬的方法，將活性組分負(fù)載進(jìn)入Fe/C中，得到了高活性的Fe基的碳材料催化劑。

圖3 CuZn-BTC合成機(jī)理[16]

圖4 Fe-based催化劑合成機(jī)理[17]

2 MOFs材料催化劑催化CO2加氫反應(yīng)

2.1 CO2加氫合成烴

CO2加氫可以合成甲烷等短鏈烷烴和短鏈烯烴[18]，其中CO2甲烷化在目前的研究較為廣泛[19]。CO2加氫合成甲烷的活性組分的早期研究主要集中在貴金屬，如Ru、Rh、Pd[20-21]，這些活性組分的催化劑產(chǎn)率高，產(chǎn)物選擇性好，抗燒結(jié)性強(qiáng)，但是昂貴的成本限制了它們的使用。 一些非貴金屬如Ni、Co、Fe成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。 尤其是Ni基催化劑，由于其原材料成本低廉，豐富容易獲得，并且具有很好的催化活性，是CO2甲烷化反應(yīng)研究最廣泛的催化劑[22]。 但是對(duì)于這類催化劑來(lái)說，過高的溫度會(huì)引起金屬團(tuán)聚燒結(jié)，還會(huì)造成碳沉積并覆蓋在活性組分表面[23]，這些對(duì)反應(yīng)都會(huì)造成影響。 MOFs材料由于本身獨(dú)特的骨架結(jié)構(gòu)，可以使活性組分均勻分散，并且有效抑制活性組分的燒結(jié)，團(tuán)聚，因此受到了廣泛的研究。 Bo Li等[24]通過浸漬法制備了10NiMOF-5催化劑， 該催化劑的Ni分散度達(dá)到41.8%， 反應(yīng)溫度在320℃時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到75.09%，CH4選擇性達(dá)到100%，并且在100h的測(cè)試中保持穩(wěn)定的活性。 趙志偉等[18]利用ZIF-67作為前驅(qū)體，通過控制焙燒條件制備了碳支撐的Co/C納米催化劑。 碳在催化劑最外層不僅可以維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定， 而且將活性組分分散開，提高催化劑分散度。 同時(shí)碳耐高溫性較好，催化過程中避免活性物質(zhì)燒結(jié)團(tuán)聚。 該催化劑在壓力3MPa,反應(yīng)溫度在200～360℃之間進(jìn)行反應(yīng)。在360℃時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到了88.7%，整個(gè)溫度區(qū)間，產(chǎn)物中CH4的選擇性都超過了99%，性能極其優(yōu)越。CO2加氫合成短鏈的碳?xì)浠衔锟梢苑譃閮蓚€(gè)路徑：直接路徑（CO2費(fèi)托合成）和間接路徑（CO2甲醇媒介）[25-26]，但是間接途徑中CO的產(chǎn)物選擇性通常有50%至90%，而直接路徑則在20%以下[27]，因此一般采取直接路徑來(lái)制備。 CO2加氫直接合成碳?xì)浠衔锏拇呋瘎┲饕荈e基催化劑，這是因?yàn)殍F基催化劑可以成功催化逆水煤氣反應(yīng)（RWGS）和費(fèi)托反應(yīng)（FTS），它們的活性物相分別為Fe3O4和Fe5C2[28-29]。MOFs富含C、N和金屬元素， 因此一些Fe基的MOFs材料受到了關(guān)注。 Liu等[30]以鐵基MOFs材料Fe-MIL-88B為前驅(qū)體， 通過控制在氮?dú)庵械谋簾龡l件進(jìn)行比較研究。 發(fā)現(xiàn)在600℃焙燒0h時(shí)催化劑效果最好，和C2～C4烯烴的選擇性分別為22.2%和19.2%。 并且鐵的物相在催化劑中發(fā)揮了重要的作用，當(dāng)催化劑中含有適當(dāng)比例的Fe3O4和λ-Fe5C2時(shí)，表現(xiàn)出最佳的性能，但是當(dāng)含有金屬鐵或者θ-FeC3時(shí)，催化劑活性相對(duì)較差。 Shen Hu等[13]用ZIF-8和MIL-53做載體，負(fù)載21%的Fe2O3，在300℃，3MPa下進(jìn)行反應(yīng)，催化劑展現(xiàn)出了優(yōu)異性能。 與傳統(tǒng)載體γ-Al2O3催化劑作對(duì)比，MOFs催化劑的CO選擇性明顯降低， 并且C2～C4的短鏈烷烴和短鏈烯烴的選擇性有很大提高。CO2加氫反應(yīng)中， 一些結(jié)構(gòu)助劑的添加也會(huì)提高催化劑的活性， 改善產(chǎn)物的選擇性， 如K、Mn、Zn、Ce等[31-32]。Juihui Liu等[33]分別在氮?dú)鈿夥障卤簾?fù)載Fe的ZIF-8和負(fù)載鉀和鐵的ZIF-8用于CO2加氫反應(yīng)比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑中含有鉀時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率從29.6%提高到34.6%，C2～C4烯烴選擇性也有所增加。Adrian等[17]通過將Fe基MOFsBasolite在N2氣氛下在600℃碳化6h，得到Fe/C材料。 通過等體積浸漬的方法分別負(fù)載Fe、Cu、Mo、Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Ni、Co、Mn、Pt、Rh這14種活性組分來(lái)對(duì)比CO2加氫的性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加K助劑的催化劑CO2轉(zhuǎn)化率顯著性提高， 并且在C7+烷烴以及C2～C6烯烴的選擇性上增加很明顯。這表明，K助劑對(duì)Fe基催化劑的活性有很好的促進(jìn)作用。

MOFs材料通過負(fù)載活性組分得到的催化劑與MOFs材料衍生的碳材料載體的催化劑相對(duì)傳統(tǒng)的ZrO2、Al2O3和碳材料載體的催化劑來(lái)說， 比表面積大、 具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)并且活性組分不易燒結(jié)，在CO2加氫合成烴類物質(zhì)的反應(yīng)中， 具有較高的活性。C2～C4烯烴等目標(biāo)物的選擇性好，產(chǎn)率更高。尤其是Fe基MOFs（Basolite F300）制備的碳材料催化劑，性能大大的超過了傳統(tǒng)材料的催化劑，有很好的工業(yè)化前景。

2.2 CO2加氫合成醇

CO2加氫還可以生成甲醇。 甲醇作為一種清潔能源和重要的化工原料，受到了人們的關(guān)注，因此CO2加氫轉(zhuǎn)化為甲醇是將CO2資源循環(huán)利用的有效途徑。 CO2加氫合成甲醇的路徑目前認(rèn)為有兩種[38-39]，一種是以產(chǎn)生*CO中間體為特征（如反應(yīng)式2,3），通過羧酸鹽（*HOCO）或者通過*CO2的直接CO鍵斷裂進(jìn)行逆水煤氣反應(yīng)， 并進(jìn)一步加氫生成最終產(chǎn)物CH3OH(稱為RWGS+CO-Hydro途徑)；另一種路徑是由*CO2加氫生成甲酸鹽（*HCOO）中間體，進(jìn)一步生成甲醇（稱為甲酸鹽路徑），二者的中間產(chǎn)物分別為CO和甲酸。 根據(jù)催化劑的不同，反應(yīng)的主要路徑也會(huì)不同。

目前，CO2加氫合成甲醇的催化劑研究主要集中在兩類：Cu基催化劑[40]和貴金屬催化劑[41]。對(duì)于銅來(lái)說，它對(duì)甲醇的選擇性較低，活性比較差，因此通常添加其他組分來(lái)改善催化劑性能。 研究較為廣泛的是Cu/ZnO以及在它基礎(chǔ)上的改善催化劑[42]。 ZnO既可以作為催化劑的活性組分，也可以作為催化劑的載體。 它是一種n型半導(dǎo)體，有晶格氧空缺，晶格中包含的一對(duì)電子被認(rèn)為是甲醇合成的一類活性位[43]，同時(shí)，ZnO可以和銅物種發(fā)生協(xié)同作用，優(yōu)化銅顆粒的分散度，改善銅的分散性和穩(wěn)定性。 可以通過改善Cu納米粒子在催化劑中的分散度來(lái)進(jìn)一步增強(qiáng)催化劑性能。 MOFs材料可以通過自身的骨架結(jié)構(gòu)，使活性組分均勻分散。 Zhang等[16]用ZIF-8作為Zn源，用“酸性蝕刻-自組裝”的方法，合成了CuZn雙金屬的MOFs，在450℃馬弗爐中焙燒4h得到了Cu/ZnO催化劑。 該催化劑不僅解決了MOFs材料浸漬法活性組分負(fù)載量較少的問題，而且較傳統(tǒng)的共沉淀方法制備的Cu/ZnO催化劑來(lái)說，粒徑更小，金屬分散更加均勻，并且還保留了一定的MOFs前驅(qū)體的形貌。 在CO2加氫合成甲醇的反應(yīng)中，反應(yīng)活性好，甲醇選擇性更高。并且在220℃到260℃之間，甲醇的選擇性幾乎沒有降低，在275h的連續(xù)反應(yīng)中，催化劑的活性維持穩(wěn)定。ZrO2也是一種CO2加氫合成甲醇常用的載體，它可以和CuO發(fā)生相互作用，提高銅的分散度，使催化劑活性更高[44]，Zr基MOFs材料因此受到了人們的關(guān)注[45-46]。 Bunyarat等[14]發(fā)現(xiàn)Zr基的MOFs材料UiO-66的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元可以取代ZrO2來(lái)負(fù)載銅納米顆粒，這也是第一次發(fā)現(xiàn)MOFs中的SBU可以像金屬氧化物一樣與載體有強(qiáng)烈的相互作用。 該催化劑具有大的比表面積， 較傳統(tǒng)的Cu/ZnO/Al2O3催化劑來(lái)說，甲醇的產(chǎn)率提高了8倍，并且甲醇選擇性達(dá)到100%，性能優(yōu)越。 Bing等[47]用后合成的方法將Cu和Zn負(fù)載在Zr基MOFs材料UiO-bpy上， 得到超小的Cu/ZnOX納米顆粒。 該催化劑的甲醇的時(shí)空收率達(dá)到2.59gMeOH·kgCu-1·h-1， 甲醇的選擇性也達(dá)到了100%。 與共沉淀方法制備的Cu/Zn/ZrO2催化劑[48]相比，無(wú)論是醇的選擇性，還是產(chǎn)率，都有很大的提升。 貴金屬催化劑研究最多的是Pd基催化劑，Pd在高溫情況下可以和Zn形成PdZn合金， 這也是CO2加氫合成甲醇的活性位， 因?yàn)樗梢杂行У匾种芌WGS反應(yīng)進(jìn)行[49]。 此外，高分散度的金屬納米顆粒、小粒徑的PdZn合金對(duì)于甲醇的選擇性和產(chǎn)率是至關(guān)重要的，MOFs材料可以更好的實(shí)現(xiàn)這點(diǎn)。 Yin等[50]通過使用浸漬再還原的方法，將Pd負(fù)載在富含金屬Zn的MOFs材料ZIF-8上， 通過在空氣氣氛下焙燒得到Pd/ZnO催化劑。ZIF-8的孔隙結(jié)構(gòu)可以限制Pd顆粒的團(tuán)聚生長(zhǎng)， 同時(shí)高比表面積的多孔ZnO也確保了Pd納米顆粒的高度分散。 在通過H2預(yù)還原后，金屬Pd轉(zhuǎn)化為PdZn合金。 該催化劑在CO2加氫反應(yīng)中，甲醇的最高產(chǎn)率達(dá)到0.65g·gcat-1·h-1,選擇性可以達(dá)到60%以上。 Liu等[51]通過合成核殼結(jié)構(gòu)的ZnO@ZIF-8， 然后將Pd負(fù)載進(jìn)入， 空氣下焙燒得到Pd/ZnO催化劑。在CO2加氫反應(yīng)中，甲醇在290℃時(shí)的選擇性超過67%， 在高溫310℃和360℃下仍能保持高的選擇性。 這是由于該催化劑的活性位點(diǎn)PdZn合金的表面含量更高， 同時(shí)氧空位和極性表面誘導(dǎo)的Pd-ZnO界面是CO2活化的兩個(gè)因素。

MOFs材料催化劑應(yīng)用于CO2加氫合成甲醇的反應(yīng)中，較傳統(tǒng)催化劑相比甲醇選擇性高，產(chǎn)率高并且穩(wěn)定性好。 銅基催化劑中，MOFs材料較傳統(tǒng)材料的催化劑來(lái)說， 選擇性和時(shí)空收率有明顯提升，尤其是Zr基的MOFUiO-66和UiO-bpy的催化劑，甲醇的選擇性都達(dá)到了100%。 這可能是由于MOFs催化劑可以得到的超小的高度分散的納米活性組分導(dǎo)致。 貴金屬Pd/ZnO催化劑，相較于傳統(tǒng)的制備方法性能和穩(wěn)定性上也有所提升。 但是CO2的轉(zhuǎn)化率偏低， 這也是后續(xù)可以研究的方向。 而且遺憾的是，MOFs催化劑目前還沒有用于CO2加氫合成低碳醇的研究。 本課題組通過負(fù)載雙活性組分到MOFs材料中，致力于將MOFs材料應(yīng)用于CO2加氫合成低碳醇的研究。

2.3 CO2加氫合成其他物質(zhì)

CO2加氫生成其它產(chǎn)物的MOFs催化劑也受到人們的關(guān)注，如CO、甲酸等。Li等[55]通過ZIF-8在氮?dú)庀卤簾玫胶獡诫s的碳材料，通過負(fù)載相同量的不同活性組分來(lái)產(chǎn)生CO。對(duì)比發(fā)現(xiàn)鎳負(fù)載的催化劑對(duì)CO2加氫合成CO提供了更高的催化活性。在320℃到420℃的反應(yīng)溫度下，CO2轉(zhuǎn)化率逐漸上升， 最高達(dá)到了45%，CO選擇性都基本維持在了100%。 這是由于ZIF-8衍生的吡啶氮和碳化物對(duì)CO2進(jìn)行吸附，高度分散的鎳的碳化物和金屬物種為反應(yīng)提供活性位點(diǎn)。 Koen等[56]通過將Pt與聯(lián)吡啶基連接，將Pt導(dǎo)入Zr-MOF UiO-67中，得到Pt高度分散的催化劑。 該催化劑CO2轉(zhuǎn)化率與Pt的還原度成正相關(guān)， 在220～280℃反應(yīng)過程中CO選擇性均大于90%， 并且活性一直保持穩(wěn)定。 Bundet等[57]利用DFT的方法發(fā)現(xiàn)Cu-MOF-5是CO2加氫合成甲酸的很好的候選材料，并且反應(yīng)的活性與催化劑的電荷轉(zhuǎn)移有很大關(guān)系。 電荷轉(zhuǎn)移可以促進(jìn)CO2活性，同時(shí)還有助于氫分子H-H鍵的斷裂。 可以通過取代有機(jī)鏈上的電子基團(tuán)來(lái)提高電荷的轉(zhuǎn)移，活化所需的能量隨著電子基團(tuán)的取代而減少。

3 結(jié)論與展望

MOFs材料在CO2加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的性能。 它能夠通過自身的孔道結(jié)構(gòu)和大比表面積限制活性組分的聚集生長(zhǎng)并使其均勻的分散。 在CO2加氫的目標(biāo)產(chǎn)物中，MOFs催化劑得到的產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)率相對(duì)于傳統(tǒng)的催化劑具有很大的優(yōu)勢(shì)，在實(shí)現(xiàn)工業(yè)化方面有很大的前景。 但是MOFs材料的制備一般并不容易，雖然已經(jīng)有很多研究快速制備MOFs材料的成果， 大部分MOFs的大量制備還是比較困難。 并且CO2加氫的應(yīng)用中，研究較為廣泛的僅有富含Zn、Co的ZIFs系列和富含Zr的UiO列，這些MOFs比表面積大，熱穩(wěn)定好，并且有著對(duì)于催化體系有利的活性金屬組分， 因此受到了大家的關(guān)注。 但是MOFs材料的豐富， 有很多已經(jīng)合成的MOFs材料仍然未被研究過，還有許多性能更優(yōu)越的MOFs材料有待開發(fā)研究。 并且MOFs材料在CO2加氫的很多方面的應(yīng)用也沒有被關(guān)注，比如CO2加氫生成低碳醇等?？梢越Y(jié)合DFT計(jì)算來(lái)輔助，尋找更多的合適的MOFs材料應(yīng)用于CO2加氫的體系。 目前的MOFs材料催化劑一般負(fù)載單種活性組分進(jìn)行反應(yīng)，可以嘗試設(shè)計(jì)合適的方法負(fù)載多種活性組分可能會(huì)產(chǎn)生更好的效果。 同時(shí)，雙金屬甚至多金屬M(fèi)OFs材料現(xiàn)在也受到關(guān)注，這類MOFs材料較單金屬M(fèi)OFs材料來(lái)講，不僅保留母體材料性能，而且多活性組分在某些方面展示了更優(yōu)越的性能，值得大家研究以使得MOFs材料性能更優(yōu)異，以推動(dòng)工業(yè)化實(shí)際應(yīng)用。