無模板一段晶化法ZSM-5分子篩的制備與表征

郝亞堃，王 潔，張瑞珍*，趙亮富

（1. 太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；2. 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001）

Mobil公司最先于1972年開發(fā)出ZSM-5分子篩[1]，其孔道結(jié)構(gòu)是由兩種孔道相互交叉構(gòu)成的，一種是橢圓狀的十元環(huán)直孔道，大小約為5.4×5.6nm，另一種是類圓形的十元環(huán)Z字孔道，大小約為5.2×5.8nm。在催化反應(yīng)中，其特有的孔型能夠讓反應(yīng)物和產(chǎn)物順利進出，為反應(yīng)提供豐富的通道，同時其孔道對產(chǎn)物有較高的選擇性， 再加上ZSM-5分子篩本身活性強，熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點[2]，使得ZSM-5分子篩在催化、化工領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。

傳統(tǒng)上大多采用有機模板作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的制備方法，合成高結(jié)晶度、尺寸均一的ZSM-5分子篩[3,4,5]，但其價格昂貴，焙燒過程中會造成環(huán)境污染，同時焙燒不完全易堵塞孔道； 無模板法合成ZSM-5分子篩成本和環(huán)境污染大幅降低，但由于沒有有機模板做為導(dǎo)向劑，一般晶化周期較長[6]、合成產(chǎn)物結(jié)晶度較低，因此大多數(shù)相關(guān)研究圍繞優(yōu)化晶化工藝開展相關(guān)工作。 1981年南開大學(xué)的李赫暄等首次以硫酸鋁、水玻璃和無機酸（硫酸）為原料在無模板條件下、140℃晶化24h后再升溫到180℃晶化48h合成了ZSM-5分子篩[7]。 Grose等也于1981年在無模板體系，室溫老化24h、200℃晶化68～72h條件下成功合成了ZSM-5分子篩[8]。 Kim等在硅鋁比（n(SiO2)/n(Al2O3)）為30～80時，190℃動態(tài)晶化24h以上合成了5μm×3μm的六棱柱狀ZSM-5小單晶[9]。 但ZSM-5分子篩在無模板體系中晶體結(jié)構(gòu)隨晶化時間的變化情況尚未見系統(tǒng)報道。

本研究擬在進一步優(yōu)化晶化工藝（室溫動態(tài)老化24h、180℃晶化24～48h）的基礎(chǔ)上，通過考察無模板體系ZSM-5分子篩在不同晶化階段的晶體結(jié)構(gòu)和表觀形貌變化情況， 初步探究無模板體系ZSM-5分子篩的晶化機理， 篩選得到結(jié)晶度較高、20μm×10μm的ZSM-5蛹狀大單晶。

1 實驗部分

1.1 ZSM-5分子篩的合成

按 照12Na2O:(80、100)SiO2:2Al2O3:2500H2O 摩 爾比配制ZSM-5合成溶膠，具體為：首先室溫攪拌條件下將NaOH溶于去離子水中，然后緩慢加入NaAlO2并逐滴滴入硅溶膠，持續(xù)攪拌5h后，室溫下低速動態(tài)老化24h并轉(zhuǎn)入高壓晶化釜，180℃下晶化不同時間（24h～48h），經(jīng)驟冷、洗滌、干燥，得到NaZSM-5，根據(jù)硅鋁比40、50將分子篩分別記做NaZ(40)、NaZ(50)。

1.2 ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)表征

采用日本島津XD-1型X射線衍射儀分析分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，Ni濾波、Cu靶輻射，管電壓36 kV，管電流30mA，掃描速率8°·min-1，掃描范圍2θ=5～50°。 在2θ=7.9°、8.9°、23.1°、23.9°和24.5°處衍射峰對應(yīng)ZSM-5的五個主要特征峰，其中2θ=7.9°和8.9°處衍射峰代表ZSM-5的主晶面衍射峰。以有機模板體系ZSM-5商品分子篩的結(jié)晶度為100%， 計算本實驗無模板ZSM-5的相對結(jié)晶度； 分子篩的表觀形貌由捷克TESCA公司MIRA3v3LMH型掃描電子顯微鏡觀測。相對結(jié)晶度根據(jù)式（1）計算：

1.3 ZSM-5分子篩的酸性表征

采用美國Thermo fisher公司Nicolet 380型吡啶紅外吸附儀進行分子篩的Br?nsted （B） 酸和Lewis（L）酸分布測定，掃描范圍400～4000cm-1，酸性測定前對NaZ(40)和NaZ(50)進行離子交換，具體步驟為：以固液比1g:30mL將無模板法NaZSM-5投入1mol/L的NH4Cl溶液中，80℃離子交換2h，重復(fù)2～3次，離心產(chǎn)物經(jīng)干燥、 焙燒后即得HZSM-5分子篩， 記做HZ(40)和HZ(50)。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶化時間對分子篩晶體結(jié)構(gòu)和表觀形貌的影響

圖1 不同晶化時間ZSM-5分子篩的XRD圖Fig. 1 XRD patterns of ZSM-5 zeolites crystallized for different hours

合成產(chǎn)物NaZ(40)和NaZ(50)結(jié)晶度和表觀形貌隨晶化時間的變化情況見圖1和圖2。 圖1中五條虛線對應(yīng)ZSM-5的5個特征峰，由圖1(a)可知，NaZ(40)合成溶膠經(jīng)24～32h晶化后， 在2θ=7.9°和8.9°處未出現(xiàn)明顯的ZSM-5主晶面特征峰，僅在2θ=23～25°處出現(xiàn)強度較小的衍射峰；晶化時間為36h時，主晶面峰（2θ=7.9°和8.9°）仍不明顯，但在2θ=26.1°附近出現(xiàn)一個明顯的衍射峰（實線所示）；晶化40h時ZSM-5在2θ=7.9°和8.9°處特征峰開始出現(xiàn)，且在2θ=23～25°處特征峰強度增加； 晶化48h時ZSM-5的5個主要特征峰強度均大幅增加，結(jié)晶度較高。由圖1(b)可知，NaZ(50)晶化32h時ZSM-5的5個主要特征峰均出現(xiàn)，晶化40h時結(jié)晶度達到最高。 圖1(b)與圖1(a)對比可知，NaZ(50)整體晶化速率大于NaZ(40)，且NaZ(50)達到高結(jié)晶度所需的時間比NaZ(40)少。結(jié)果表明在無模板體系中，硅鋁比較高時有利于快速合成結(jié)晶度較高的ZSM-5分子篩。無模板一段晶化法ZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度計算結(jié)果見表1， 由表可知其相對結(jié)晶度可達到70%～80%。

圖2 晶化不同時間ZSM-5的SEM圖（a～d：硅鋁比為40；e～f：硅鋁比為50）Fig. 2 SEM images of ZSM-5 zeolites crystallized for different hours(a-d: n(SiO2)/n(Al2O3)=40;e-f:n(SiO2)/n(Al2O3)=50)

表1 不同分子篩的結(jié)晶度對比Table 1 Comparison of crystallinity of different catalysts

進一步考察晶化時間對產(chǎn)物表觀形貌的影響，由圖2(a～d)可知，NaZ(40)在晶化32h時（圖2(a)），分子篩仍呈現(xiàn)無定形；晶化36h時（圖2(b)），產(chǎn)物中出現(xiàn)ZSM-5的菜花狀層片結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，對應(yīng)2θ=26.1°晶面的形成；晶化40h時（圖2(c)），形成了類蛹狀的分子篩晶體，這可能是菜花狀前驅(qū)體繼續(xù)晶化、層片狀結(jié)構(gòu)相互堆疊并向中間閉合而形成， 對應(yīng)主晶面2θ=7.9°和8.9°的形成；晶化48h時（圖2(d)），大量粒徑均勻的蛹狀晶體生成， 對應(yīng)分子篩的5個主要特征峰強度最大，說明ZSM-5分子篩的晶化基本完成。

圖2(e～f)為NaZ(50)分別晶化28h和40h時的SEM結(jié)果，與NaZ(40)結(jié)果基本相似，其單晶大小約為20μm～10μm，但NaZ(40)晶化產(chǎn)物表面粗糙，NaZ(50)晶化產(chǎn)物表面光滑，表明晶化更完全。 這些與XRD和相對結(jié)晶度計算結(jié)果一致。

2.2 無模板ZSM-5分子篩的酸性分析

圖3為不同硅鋁比ZSM-5分子篩在不同脫氣溫度（200℃、350℃、450℃）下的Py-IR圖。圖中的HZSM-5(38)代表硅鋁比為38、有機胺體系水熱法ZSM-5商品分子篩。 一般情況下，1540cm-1和1450cm-1處吸收峰分別對應(yīng)ZSM-5的B酸和L酸，而1490cm-1則為B、L酸的疊合峰[10]。

圖3 不同硅鋁比ZSM-5的Py-IR圖Fig. 3 Py-IR spectra of ZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3 ratios

表2是由Py-IR譜圖半定量計算B酸和L酸的結(jié)果，對比HZ(40)與HZ(50)的數(shù)據(jù)可以看出，隨著硅鋁比的增大，B酸濃度明顯下降，這是骨架中的鋁含量減小所致。 模板體系HZSM-5(38)與無模板HZ(40)相比， 無模板一段晶化法合成的ZSM-5分子篩具有更高的B、L酸量以及相對較低的B/L比值，這是因為在無模板體系中，由于缺少有機模板劑的電荷平衡作用， 就需要更多的Na+平衡鋁氧四面體所帶的負電荷， 經(jīng)離子交換后骨架上便會出現(xiàn)更多的酸位點，導(dǎo)致其B酸量增大；另外，由于缺少有機模板劑的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，鋁原子可能更難進入分子篩硅氧四面體骨架，因此骨架鋁含量減少，更多的鋁游離在骨架外，導(dǎo)致其L酸量增大，同時由于L酸量的增幅大于B酸量的增幅，導(dǎo)致其B/L比值降低。

表2 不同硅鋁比ZSM-5的B酸和L酸分布表＊Table 2 Distributions of B and L acid sites of ZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3 ratios

3 結(jié)論

（1）采用無模板一段晶化工藝，成功合成了n(SiO2)/n(Al2O3)=40和50的ZSM-5分子篩，XRD和SEM結(jié)果表明，無模板體系中、晶化40h以上可制得較高結(jié)晶度的、大小約為20μm×10μm的ZSM-5蛹狀大單晶，且硅鋁比較高（n(SiO2)/n(Al2O3)=50）的ZSM-5晶體表面晶化更完全。

（2）Py-IR結(jié)果顯示，與n(SiO2)/n(Al2O3)=38的有機胺體系ZSM-5相比， 無模板一段晶化法制得的n(SiO2)/n(Al2O3)=50的ZSM-5分子篩的B酸濃度有明顯下降趨勢， 這是骨架中鋁含量減小所致；n(SiO2)/n(Al2O3)=40的ZSM-5分子篩的B、L酸量均有所增加，但L增幅較大，B/L比值較低， 這可能與無有機模板做結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑有關(guān)。