POE/SBS/C5 復(fù)合改性瀝青的制備與性能研究

周文佩，鄧 玲，余 鵬，余東棟

1.湖北工業(yè)大學(xué) 生物工程與食品學(xué)院，湖北 武漢 430068；2.武漢軟件工程職業(yè)學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，湖北 武漢 430205；3.湖北工業(yè)大學(xué) 綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430068

瀝青路面因其優(yōu)越的行車舒適性和路用性能，在我國(guó)廣泛使用，但隨著國(guó)家經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)和交通運(yùn)輸?shù)牟粩喟l(fā)展，汽車載重需求和交通量迅速增長(zhǎng)對(duì)瀝青材料的性能提出了更高的要求[1-4]，同時(shí)道路硬化也導(dǎo)致了大量水資源的浪費(fèi)以及給城市排水排澇系統(tǒng)帶來(lái)巨大的負(fù)擔(dān)，為了實(shí)現(xiàn)城市建設(shè)可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)，透水瀝青路面成為建設(shè)“海綿城市”的熱點(diǎn)和新趨勢(shì)[5]。透水瀝青需要高透水性能，同時(shí)又必須保證自身在液態(tài)水和車輛荷載作用下的強(qiáng)度和耐久性，材料的空隙率越大，滲透性能越強(qiáng)，但是力學(xué)性能可能會(huì)隨之減弱，因此混合料必須同時(shí)具備優(yōu)良的滲透性能和力學(xué)性能[6]。

目前改性瀝青多以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物（SBS）為主，但存在成本高以及因鏈段中含有雙鍵導(dǎo)致穩(wěn)定性不高的缺點(diǎn)。本研究采用聚乙烯-辛烯共聚物（POE）、SBS 和石油樹脂（C5）作為復(fù)合改性劑，提高改性瀝青混合料的力學(xué)性能，并通過添加硫作為交聯(lián)劑以提高體系穩(wěn)定性，研究了復(fù)合體系對(duì)瀝青材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

基質(zhì)瀝青：中海油瀝青70#，廣元川西瀝青物流有限公司；SBS：瑞翁副牌；POE：8450 型，美國(guó)陶氏化學(xué)公司；15#白油；C5石油樹脂：HK51，大慶華科股份有限公司；硫：天津市化學(xué)試劑三廠；集料：粗細(xì)集料采用花崗巖OGFC-13 級(jí)配料?；|(zhì)瀝青和集料的基本性能指標(biāo)分別如表1 和2 所示。

表1 70#基質(zhì)瀝青性能指標(biāo)Table 1 70# Matrix asphalt performance index

表2 OGFC-13 礦料級(jí)配Table 2 OGFC-13 mineral aggregate gradation

1.2 試樣制備

1.2.1 高黏改性瀝青的制備

實(shí)驗(yàn)中改性瀝青體系配方以500 g 的70#基質(zhì)瀝青為基數(shù)，改性劑以此重量計(jì)按一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行外摻配比，其改性劑制備中白油、氧化鋅和抗氧劑等助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持不變，分別為25.0%，0.5%和0.5%，改變POE 與SBS 的質(zhì)量比（POE/SBS 比例）、C5石油樹脂和硫磺等質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行擠出造粒作為高黏瀝青改性劑備用。稱取500 g 的70#基質(zhì)瀝青，加熱至150 ℃，倒入圖1 鋁罐中，將加熱臺(tái)溫度設(shè)置為180 ℃，攪拌速率調(diào)到600 r/min。稱取占70#基質(zhì)瀝青8%的高黏瀝青改性劑，少量多次加入到鋁罐中。待高黏瀝青改性劑添加完全，將攪拌速率調(diào)至5 000 r/min，攪拌1 h 后，降低攪拌速率至600 r/min以消除瀝青中的氣泡。實(shí)驗(yàn)完成后將瀝青趁熱倒入試模中，進(jìn)行針入度、軟化點(diǎn)、延度和黏度等相關(guān)實(shí)驗(yàn)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental setup diagram

1.2.2 高黏瀝青改性劑的瀝青混合料的制備

將70#基質(zhì)瀝青放置在烘箱內(nèi)加熱1 h，石料（OGFC-13）在190 ℃下加熱5 h，攪拌鍋溫度設(shè)置為180 ℃。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，先將石料以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的高黏瀝青改性劑加入攪拌鍋中攪拌120 s：然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%的70#基質(zhì)瀝青并攪拌120 s，最后加入礦粉攪拌90 s。將得到的瀝青混合料按照一定的量倒入試模中制模并冷卻至室溫，然后進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)測(cè)試。

1.3 性能測(cè)試

瀝青延度按照J(rèn)TG E20 T0605 進(jìn)行測(cè)定，拉伸速度為5 cm/min，溫度為5 ℃；針入度按照J(rèn)TG E20 T0604 進(jìn)行測(cè)定，溫度為25 ℃，荷重100 g，貫入時(shí)間為5 s；軟化點(diǎn)按照J(rèn)TG E20 T0606 進(jìn)行測(cè)定，鋼球質(zhì)量為3.53 g，加熱速度為5 ℃/min；黏度按照J(rèn)TG E20 T0625 測(cè)定；黏韌性按照J(rèn)TG E20 T0624進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)溫度25 ℃，拉伸速度500 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 POE/SBS 摻量比例對(duì)改性瀝青性能的影響

實(shí)驗(yàn)中每組彈性體POE 與SBS 總質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在65%不變，改變POE/SBS 的比例為0:1，0.8:9.2，1.6:8.4，2.4:7.6 和3:7，C5石油樹脂4.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），硫磺4.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），對(duì)各組改性瀝青的性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖2 和3 所示。

圖2 POE/SBS 比例對(duì)體系針入度和軟化點(diǎn)的影響Fig.2 The effect of the ratio of POE to SBS on the penetration and softening point of the system

圖3 POE/SBS 比例對(duì)體系延度和黏度的影響Fig.3 The effect of the ratio of POE to SBS on the ductility and viscosity of the system

由圖2 和3 可知，隨著復(fù)合改性劑中POE 比例的增加，針入度先增大后減小，但均比純SBS 高，另外軟化點(diǎn)逐漸降低，延度先增大后降低，135 ℃黏度增大。這是因?yàn)榛|(zhì)瀝青由瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、飽和分和芳香分4 個(gè)組分組成[7]，其中前兩項(xiàng)屬于硬質(zhì)成分表征其稠度，后2 項(xiàng)屬于軟質(zhì)成分表征瀝青的流動(dòng)程度，SBS 摻入后吸收瀝青中的部分飽和分和芳香分等小分子量組分溶脹，但其與基質(zhì)瀝青存在熱力學(xué)上的相異性[8-9]，造成了只能部分互溶形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)體系中摻入POE 后，由于POE 與聚烯烴具有良好的相容性[10-11]，在高速剪切時(shí)與SBS 聚合物鏈互相纏繞，形成聯(lián)結(jié)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)均勻分布在瀝青體系中充當(dāng)起瀝青骨架，使得體系針入度和黏度增大，POE 中含有少量的辛烯鏈段，相比于SBS分子鏈結(jié)構(gòu)較柔軟，導(dǎo)致體系軟化點(diǎn)下降。綜合考慮POE/SBS比例對(duì)體系的改性效果，取POE/SBS比例為0.8:9.2 進(jìn)行后續(xù)研究。

2.2 C5 石油樹脂摻量對(duì)改性瀝青性能的影響

圖4 C5 的含量對(duì)體系針入度和軟化點(diǎn)的影響Fig.4 The effect of C5 content on the penetration and softening point of the system

圖5 C5 的含量對(duì)體系延度和黏度的影響Fig.5 The effect of C5 content on the ductility and viscosity of the system

實(shí)驗(yàn)中彈性體POE/SBS 比例為0.8:9.2，總量保持65%不變，改變C5石油樹脂占改性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%，3%，5%，7%和9%，硫磺4.5%，對(duì)各組改性瀝青的性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4 和5所示。由圖4 和5 可知，隨著石油樹脂C5的增加，改性瀝青的針入度和延度減小，軟化點(diǎn)升高，135 ℃黏度增大，這是因?yàn)镃5石油樹脂與瀝青具有較強(qiáng)的互溶能力，且其側(cè)鏈?zhǔn)呛刑继茧p鍵以及苯環(huán)等官能團(tuán)的低聚物[12]，隨著C5摻量的增加，含有剛性基團(tuán)的共聚物含量也隨之增加，基質(zhì)瀝青和石油樹脂之間的交聯(lián)作用增加，從而增強(qiáng)了C5石油樹脂與基質(zhì)瀝青的黏結(jié)力，石油樹脂C5也會(huì)促進(jìn)SBS-POE 在剪切溶脹階段中吸附基質(zhì)瀝青的油分，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)組分含量增多，稠度增大，導(dǎo)致針入度和延度的下降，軟化點(diǎn)升高，黏度增大。為便于后期加工，黏度不宜過高。綜合考慮，石油樹脂C5摻量為5%時(shí)各方面性能俱佳。

2.3 硫磺摻量對(duì)改性瀝青性能的影響

實(shí)驗(yàn)中彈性體POE/SBS 比例為0.8:9.2，總質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持65%不變，C5石油樹脂占改性劑的比例為5%，改變硫磺在改性劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%，2%，4%，6%和8%，對(duì)各組改性瀝青的性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖6 和7 所示。

圖6 硫磺的含量對(duì)體系針入度和軟化點(diǎn)的影響Fig.6 The effect of sulfur content on the penetration and softening point of the system

圖7 硫磺的含量對(duì)體系延度和黏度的影響Fig.7 The effect of sulfur content on the ductility and viscosity of the system

由圖6 和7 可知，隨著硫磺的摻量增大，改性瀝青的針入度減小，軟化點(diǎn)、延度和135 ℃黏度都增大，當(dāng)硫的含量增加到8%時(shí)，相對(duì)于空白樣的改性劑其軟化點(diǎn)、延度和135 ℃黏度分別提高到10.2 ℃，9.2 cm 和0.9 Pa·s，這是因?yàn)镾BS 在高溫下因吸附瀝青輕質(zhì)組分，分子鏈中硬段PS（苯乙烯鏈段）和軟段PB（丁二烯鏈段）均得到充分溶脹，硫磺滲入到硬段PS 中起到良好的潤(rùn)滑作用，滲入到軟段PB 中，與PB 段雙鍵發(fā)生硫化交聯(lián)反應(yīng)[13]；同時(shí)硫磺能夠吸收瀝青中的輕質(zhì)組分，使得瀝青向凝膠型膠體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，這使得瀝青更加黏稠，又能與瀝青和石油樹脂中的極性組分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)一步促進(jìn)SBS-POE 與瀝青、石油樹脂相容。因此，硫通過與改性瀝青發(fā)生物理、化學(xué)反應(yīng)，帶來(lái)瀝青化學(xué)基團(tuán)改變和膠體結(jié)構(gòu)變化[14]，從而提高復(fù)合改性瀝青的軟化點(diǎn)、延度和黏度等性能，但硫含量過高導(dǎo)致交聯(lián)度過高，熔體黏度大，影響加工流動(dòng)性，綜合考慮選取硫摻量為4%。

綜上，綜合性能較高的瀝青改性劑配方為POE/SBS 比例為0.8:9.2，總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%，C5石油樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。按照上述方法制備瀝青混合料，將其性能與市面上出售的DPS（深滲透結(jié)晶型防水材料）高黏度改性瀝青和廣東成品SBS 高黏度改性瀝青進(jìn)行比較，性能測(cè)試結(jié)果如表3 所示。由表3 可知，自制的改性瀝青延度以及軟化點(diǎn)比DPS 高黏度改性瀝青好，但在針入度和黏度上還略有差距，后期可通過改變促交聯(lián)劑氧化鋅的含量，進(jìn)一步提高SBS 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，同時(shí)控制擠出工藝，減少擠出過程高黏劑中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞。

表3 各瀝青改性劑性能對(duì)比Table 3 Performance comparison of various asphalt modifiers

2.4 復(fù)合改性瀝青混合料的性能

將改性配方與石料按照上述步驟混合制成復(fù)合改性瀝青混合料，測(cè)試其相關(guān)性能如表4。高黏瀝青黏韌性方面要求達(dá)到20 N·m 以上，韌性達(dá)到15 N·m 以上，由表4 可知自制改性瀝青符合要求，表明在高空隙率的情況下石料與瀝青有較高的黏結(jié)性，表現(xiàn)為瀝青混合料具有良好的高溫穩(wěn)定性和抗車轍能力，但在針入度方面還需在后續(xù)研究中持續(xù)改進(jìn)。

表4 復(fù)合改性瀝青混合料性能Table 4 Composite modified asphalt mixture performance

3 結(jié) 論

POE 在加工過程中可與SBS 互相纏繞，形成聯(lián)結(jié)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)均勻分布在瀝青體系中充當(dāng)起瀝青骨架，使得體系針入度和黏度增大；C5石油樹脂可以增強(qiáng)SBS-POE 與基質(zhì)瀝青之間的黏結(jié)力，促進(jìn)吸附基質(zhì)瀝青的油分，使得體系的軟化點(diǎn)升高，黏度增大；硫通過與改性瀝青發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，改變?yōu)r青化學(xué)基團(tuán)和膠體結(jié)構(gòu)，從而提高復(fù)合改性瀝青的軟化點(diǎn)、延度和黏度等性能；較優(yōu)瀝青改性劑配方為POE/SBS 比例為0.8:9.2，總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%，C5石油樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。