廢棄鈷鉬加氫催化劑堿性浸出規(guī)律研究

孫曉雪，齊升東，王 杰，王德舉

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室，上海201208

現(xiàn)代煉油工業(yè)中，加氫處理作為重要技術(shù)之一發(fā)揮著其他煉油技術(shù)無法替代的作用[1]。在使用過程中加氫催化劑活性會下降，最終失活，據(jù)統(tǒng)計僅有不到50%的催化劑進行再生重復(fù)使用。全球的廢棄加氫催化劑總量以每年150～170 kt 的速度在增長[2]，這導(dǎo)致加氫催化劑固體廢棄物大量增加，不加以處理會對土壤、水體和大氣造成一系列的環(huán)境危害，因此廢棄加氫催化劑無害化處理及資源化利用已引起廣泛重視[1-3]。

加氫精制催化劑廣泛用于石油化工和煤化工領(lǐng)域，活性組分一般采用過渡金屬元素，如Mo，W，Co 和Ni 等，載體一般為含Al 和Si 的氧化物，鈷鉬加氫催化劑是其中重要的品種之一。目前對于廢棄物中重金屬元素回收的方法主要為干法回收和濕法回收。由于干法回收是在高溫條件下用冶金爐對各金屬進行分離，處理過程能耗較大，因此，濕法回收是現(xiàn)階段研究的重點，濕法回收中又以酸浸[4-6]與堿浸[7]方法為主。廢棄鈷鉬加氫催化劑中Al2O3和MoO3為兩性氧化物，SiO2為酸性氧化物，CoO為堿性氧化物。雖然酸浸方法能夠?qū)⒋呋瘎┲蠱o 與Co 幾乎全部浸出[4]，但對整個工藝設(shè)備有較高的要求，工業(yè)化難度較大。如果使用強堿溶液進行浸出反應(yīng)，則在浸出Co 與Mo 的同時，會將大量Si 元素浸出，不利于工藝后端殘留固渣的資源化利用。從整體工藝的可實施性以及完整性來看，開發(fā)弱堿性浸出劑對于廢棄鈷鉬催化劑的資源化利用有關(guān)鍵性的作用，過程中既能保證Mo 的浸出，又能有效避免Al 和Si 元素的浸出。弱堿性浸出的關(guān)鍵在于Co 的浸出，使用后的加氫催化劑中Co 主要以CoO，CoMoO4和Al2CoO4的形式存在[8]，Al2CoO4是尖晶石結(jié)構(gòu)，采用堿性浸出劑將其斷鍵并溶出Co 比較困難。秦玉楠[9]采用氨水為浸出劑，Co 的浸出率僅17%。多數(shù)文獻[8,10-11]采用先堿性浸出Mo，再酸性浸出Co 的方法回收活性組分，這增加了處理單元和成本。

本工作以氨水與碳酸銨的混合弱堿性溶液作為混合浸出劑，采用多級浸出的方法提高Mo 和Co的浸出率，確定了浸出過程的工藝控制條件，提出了廢棄鈷鉬加氫催化劑的回收利用技術(shù)方案。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

實驗原料為某企業(yè)拆下的廢棄裂解汽油二段鈷–鉬加氫催化劑，外觀呈藍色三葉草擠條狀，?（1.1～1.3）mm×（2～8）mm。催化劑從裝置上拆卸前經(jīng)過了450 ℃高溫焙燒處理以去除催化劑上殘留的有機物，廢棄催化劑的燒失量小于0.5%。氨水（質(zhì)量分數(shù)25%～28%）和碳酸銨（AR）按照需要使用去離子水稀釋成不同濃度的溶液。

采用德國布魯克公司S4 PIONEER 型X 射線熒光光譜（XRF）儀分析樣品的化學(xué)成分；采用日本理學(xué)公司D/max-1400 型X 射線衍射（XRD）儀分析樣品的礦物成分。

1.2 實驗方法

廢棄加氫催化劑采用弱堿浸出劑溶出其中的金屬。將一定量的廢棄催化劑置于三口圓底燒瓶，加入一定體積、一定濃度的浸出劑，在設(shè)定溫度下反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物進行抽濾，并用氨水與碳酸銨的混合溶液進行洗滌，提高鉬和鈷的回收率[9]。浸出后催化劑固渣經(jīng)干燥后進行XRF分析，測定Mo，Co 及Al 的含量。浸出率（Extraction）由浸出液中元素質(zhì)量除以原料中元素質(zhì)量計算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢催化劑成分分析

使用XRF 分析原料樣品的化學(xué)成分，結(jié)果見表1。

表1 原料的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of raw material

由表1 可知，樣品中的主要元素為Al，Mo 和Co，其他元素如Fe，Ca 和Si 等含量很小。樣品的XRD 圖譜如圖1 所示。從圖中可以看出，廢催化劑原樣的XRD 圖譜上僅顯示出γ-Al2O3的彌散峰，說明鈷和鉬以非晶態(tài)很好地分散在載體上。采用氨水和碳酸銨為浸出劑的Mo 和Co 浸出液，經(jīng)后續(xù)濃縮后再補加所需試劑達到需要濃度后可用于新鮮催化劑的制備。浸出過程主要發(fā)生的反應(yīng)見式（1）和（2），主要影響因素包括浸出劑濃度、反應(yīng)溫度和固液比。

圖1 樣品的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of samples

從圖1 還可以看出，(NH4)2CO3浸出渣的XRD 圖譜出現(xiàn)NH4Al(OH)2CO3的特征峰，且由XRF 結(jié)果計算得知 Al 沒有浸出，說明(NH4)2CO3能和廢催化劑中的 Al2O3反應(yīng)生成溶解度較低的NH4Al(OH)2CO3，從而抑制Al 的浸出，反應(yīng)式如式（3）所示：

2.2 單一浸出劑

在反應(yīng)溫度70 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min，反應(yīng)時間1 h，固液比1:10（g/mL）的條件下，分別采用不同濃度的NH3·H2O 和(NH4)2CO3對廢棄催化劑進行浸出，Al，Mo 和Co 的浸出率如表2 所示。由表可知，NH3·H2O 和(NH4)2CO3對Mo，Co 和Al 金屬元素浸出的從難到易的順序為Mo，Co 和Al。隨著浸出劑濃度的升高，Mo 和Co 的浸出率有一定程度升高。而相同濃度條件下(NH4)2CO3對Al 的浸出率比NH3·H2O 低，這也說明(NH4)2CO3能夠抑制Al 的浸出。

表2 Al，Mo 和Co 的浸出率Table 2 Extraction of Al, Mo and Co

2.3 復(fù)合浸出劑

2.3.1 溫度的影響

在1.5 mol/L NH3·H2O 和1.5 mol/L (NH4)2CO3混合溶液的浸出作用下，探究了溫度對Mo 和Co 浸出效果的影響，結(jié)果如圖2 所示。隨著溫度的升高，Mo 的浸出率逐漸升高，當(dāng)溫度達到70 ℃時，Mo 的浸出率最高，此時Co 的浸出率與60 ℃時相差不大。當(dāng)溫度升至80 ℃時，Mo 的浸出率下降，Co 的浸出率大幅降低，這可能是由于氨水在80 ℃下?lián)]發(fā)加劇，溶液中氨水濃度下降，從而造成Co 和Mo 的浸出率降低。綜合上述結(jié)果分析可知，70 ℃是Co 和Mo 綜合浸出率達到最佳的溫度。

2.3.2 NH3·H2O 濃度的影響

圖2 溫度對Mo 和Co 浸出率的影響Fig.2 Effects of temperature on Mo and Co extraction

在(NH4)2CO3的濃度為1.5 mol/L，溫度為70 ℃的條件下，探究氨水濃度對鈷鉬浸出的影響，結(jié)果如圖3 所示。從圖中可知，氨水濃度對于Mo 的浸出效果影響不大，但隨著氨水濃度的升高，Co的浸出率增大，主要原因是反應(yīng)（2）的進行，使原形成的Co(OH)2溶解形成[Co(NH3)6]2+。當(dāng)氨水濃度為8 mol/L 時，Co 的浸出率達到最大33.83%，此時Mo 的浸出率為83.31%。

2.3.3 (NH4)2CO3濃度的影響

在NH3·H2O 濃度為8 mol/L，溫度為70 ℃的條件下，考察碳酸銨濃度對浸出率的影響，結(jié)果如圖4 所示。由圖可知，碳酸銨濃度對Co 和Mo 的浸出率影響較小，可能是由于氨水濃度較大，抑制了NH4+的水解，碳酸銨濃度繼續(xù)增大，鈷的浸出率幾乎沒有變化。當(dāng)碳酸銨為0.5 mol/L 時，Mo 與Co 的浸出效果較好，此時Mo 的浸出率均在84.66%左右，Co 的浸出率為37.30%左右。

圖3 氨水濃度對Mo 和Co 浸出率的影響Fig.3 Effects of NH3·H2O concentration on Mo and Co extraction

圖4 碳酸銨濃度對Mo 和Co 浸出率的影響Fig.4 Effects of (NH4)2CO3 concentration on Mo and Co extraction

2.3.4 NH3·H2O 和(NH4)2CO3濃度的影響

在單因素實驗的基礎(chǔ)上，基于CCD（Central Composite Design）原理，采用曲面響應(yīng)法[12]分析并評價NH3·H2O 和(NH4)2CO3的濃度和其交互作用對于Co 和Mo 浸出率的影響，在NH3·H2O 濃度為2～8 mol/L，(NH4)2CO3濃度為0.5～1.5 mol/L，設(shè)計軟件為Design-Expert 8.05 對自變量進行編碼得到曲面優(yōu)化Co 和Mo 浸出率的實驗設(shè)計表，如表3 所示。

表3 CCD 設(shè)計及實驗結(jié)果Table 3 The CCD design and corresponding response values

Mo 和Co 浸出率均符合Quadratic 模型，根據(jù)殘差分析說明此模型預(yù)測精度較高。圖5 為NH3·H2O和(NH4)2CO3濃度對Mo 和Co 浸出率的響應(yīng)曲面圖。由圖5（a）可知，NH3·H2O 濃度和(NH4)2CO3濃度的交互作用弱，NH3·H2O 濃度越高且(NH4)2CO3濃度越低時，Co 浸出率越高。圖5（b）說明Mo的浸出率主要受(NH4)2CO3濃度的影響，(NH4)2CO3濃度越高，Mo 浸出率越高。軟件給出的最優(yōu)濃度為NH3·H2O 濃度8 mol/L 和(NH4)2CO3濃度0.7 mol/L，在該條件下進行浸出實驗，Co 和Mo 的浸出率分別為38.66%和82.11%，與預(yù)測結(jié)果相當(dāng)。因此NH3·H2O 和(NH4)2CO3最優(yōu)濃度分別為8 和0.7 mol/L。

圖5 氨水和碳酸銨濃度對Co 和Mo 浸出率影響的響應(yīng)曲面圖Fig.5 Response surface plots of the effects of NH3·H2O and (NH4)2CO3 concentration on Mo and Co extraction

2.3.5 固液比的影響

從圖4 可以看出，在NH3·H2O 8 mol/L 濃度條件下，(NH4)2CO3濃度從0.5～0.7 mol/L 時，Co 的浸出率差別不大，因而在考察固液比對浸出率的影響時，減少了碳酸銨的用量。在NH3·H2O 濃度8 mol/L 和(NH4)2CO3濃度0.5 mol/L 的條件下，不同固液比對Mo 和Co 浸出效果的影響如圖6 所示。從圖中可以看出，固液比的變化對Mo 的浸出效果影響較小，但當(dāng)固液比提高至1:25 時，Co 的浸出率由固液比1:5時的29.28%提高至48.82%，浸出效果提高66.73%。

2.3.6 連續(xù)多次浸出的影響

以NH3·H2O 濃度為8 mol/L，(NH4)2CO3濃度0.5 mol/L 的混合浸出劑，在固液比1:25 的條件下，連續(xù)3 次浸出，探究浸出次數(shù)對Mo 和Co 浸出效果的影響，結(jié)果如表4 所示。通過3 次浸出率的匯總計算，鉬總浸出率可達到90.21%，鈷的總浸出率可達到69.22%，能夠?qū)崿F(xiàn)大部分重金屬元素回收。

圖6 固液比對Mo 和Co 浸出率的影響Fig.6 Effects of solid-to-liquid ratio on Mo and Co extraction

表4 多級浸出效果Table 4 Extraction of Mo and Co by multistage leaching

2.4 工藝流程

綜合實驗結(jié)果提出廢棄鈷鉬加氫催化劑回收利用的技術(shù)方案如圖7 所示。采用復(fù)合堿性浸出劑高選擇性浸出有價金屬Mo 和Co，濃縮后可根據(jù)新鮮催化劑所需配比向濃縮液中添加有效金屬鹽，回用為催化劑浸漬液。浸出后剩余的浸出渣焙燒后比表面積能達到214 m2/g，與市售商品氧化鋁載體相當(dāng)（234 m2/g），可制備成催化劑載體或化工填料。碳酸銨在70 ℃以上可分解為CO2和NH3，浸出液通過加熱蒸餾，碳酸銨分解產(chǎn)生的CO2和NH3以及體系揮發(fā)產(chǎn)生的NH3和H2O 進行冷凝回收，在溫度降低后CO2和NH3重新結(jié)合為碳酸銨，并與NH3和H2O形成混合溶液，進一步循環(huán)使用。

圖7 廢棄加氫催化劑處理方案Fig.7 Flow sheet of spent Co-Mo hydrogenation catalyst

3 結(jié) 論

a）以氨水與碳酸銨作為混合浸出劑，研究了廢棄鈷鉬催化劑中重金屬元素的浸出規(guī)律。在混合浸出劑NH3·H2O 濃度8 mol/L 和(NH4)2CO3濃度0.5 mol/L，反應(yīng)溫度70 ℃，固液比1:25 的條件下，Co 和Mo 單級浸出率最大，Co 的浸出率達到48.82%，Mo 的浸出率達到81.80%。

b）當(dāng)混合浸出劑中氨水濃度為8 mol/L，碳酸銨濃度為0.5 mol/L 時，以固液比1:25 的比例在70 ℃下連續(xù)浸出3 次，廢催化劑中鉬元素浸出率達到90.21%，鈷元素的浸出率達到69.22%。

c）綜合實驗結(jié)果提出廢棄鈷鉬加氫催化劑采用復(fù)合堿性浸出劑高選擇性浸出金屬Mo 和Co，浸出殘渣制備成催化劑載體或化工填料的回收利用技術(shù)方案。