負(fù)載Au 納米粒子的核殼結(jié)構(gòu)磁性復(fù)合催化劑的制備及性能研究

趙曉青

山西工程職業(yè)學(xué)院，山西 太原 030009

貴金屬基納米催化劑由于其尺寸小、比表面積高而表現(xiàn)出較高的催化性能。貴金屬基核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合材料由磁性核和功能性外殼組成，磁核作為功能性模板決定了最后核殼型微球的尺寸和形態(tài)，殼層能將核與外界環(huán)境相互隔離，使得核殼型微球的磁核不被外界環(huán)境所損壞，因此核殼型微球獲得了更廣泛的應(yīng)用。目前，貴金屬基磁性核殼結(jié)構(gòu)納米材料研究主要集中于無(wú)機(jī)磁性納米復(fù)合材料。DENG 等[1]制備了Fe3O4/n-SiO2/Au/m-SiO2催化材料，其突出優(yōu)勢(shì)是磁性復(fù)合載體固載Au 納米粒子后，又包覆一層疏松的介孔二氧化硅層，既保證了活性中心Au 與催化底物的接觸，又避免了反應(yīng)過程中Au 的流失，循環(huán)催化8 次后底物轉(zhuǎn)化率依然達(dá)到100%，但包覆層的增加使復(fù)合催化劑的制備過程變得復(fù)雜，也減弱了材料的磁響應(yīng)性能，降低了回收效率。

貴金屬基有機(jī)磁性納米復(fù)合材料由磁性有機(jī)聚合物材料和貴金屬納米粒子組成，功能性外殼中的有機(jī)聚合物隨著交聯(lián)度的增大，耐溶劑性增強(qiáng)，而且表面易于修飾其他功能基團(tuán)，對(duì)貴金屬納米粒子錨固能力增強(qiáng)，因而在催化領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。CHANG 等[2]利用天然高分子殼聚糖，制備了Fe3O4@殼聚糖@Au 聚合物磁性納米復(fù)合催化材料，應(yīng)用于4-硝基苯酚（4-NP）的還原，催化效果良好，可進(jìn)行磁性回收。XUAN 等[3]對(duì)磁核Fe3O4進(jìn)行表面羧酸化修飾，將苯胺單體與磁核表面的羧基反應(yīng)交聯(lián)，通過原位表面聚合法獲得了由聚苯胺包覆Fe3O4的磁性載體Fe3O4@PANI（PANI 為聚苯胺），后續(xù)還通過靜電吸附作用制備了固載Au 的納米核殼型催化劑Fe3O4@PANI@Au[4]，應(yīng)用于羅丹明B 的降解，表現(xiàn)出較好的催化性能，且利于磁性回收。

有機(jī)聚合物材料中的氨基酚醛樹脂（APF），由于是體型高分子，在有機(jī)溶劑中不容易溶解塌陷，從而可增強(qiáng)復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性，另外，APF 表面的-NH2有利于錨固Au 等納米粒子[5]，-OH 有利于其在多種溶劑中分散，提高了Au 等貴金屬納米粒子的利用效率，增加了催化劑的重復(fù)利用性。

本工作以聚丙烯酸（PAA，重均分子量為1 800）、3-氨基苯酚、六亞甲基四胺以及Fe3O4磁性粒子為反應(yīng)物，首先通過水熱法對(duì)超順磁性的Fe3O4納米團(tuán)簇進(jìn)行包覆制備得到磁性核殼氨基酚醛樹脂微球，然后將其作為催化劑載體在 HAuCl4·4H2O 中經(jīng) NaBH4還原固載 Au 納米粒子獲得Fe3O4@APF@Au 磁性納米復(fù)合催化劑，并考察了其在4-硝基苯酚還原反應(yīng)中的催化性能。此外，還考察了在外加磁場(chǎng)下，復(fù)合催化劑的磁分離回收效果和重復(fù)使用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 聚丙烯酸修飾的Fe3O4 納米團(tuán)簇的制備

參考李亞棟等[6]提出的溶劑熱法制備單分散、單晶的Fe3O4納米團(tuán)簇。首先，將2.16 g（8 mmol）FeCl3·6H2O 溶于80 mL 乙二醇中，于60 ℃強(qiáng)磁力攪拌下快速加入0.216 g（0.12 mmol）PAA，磁力攪拌30 min，然后向其中加入18 g 無(wú)水乙酸鈉，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，強(qiáng)磁力攪拌1 h 后轉(zhuǎn)移到100 mL 反應(yīng)釜中，在200 ℃條件下反應(yīng)16 h，最后將其冷卻至室溫，用去離子水和乙醇交替洗3 次以上，60 ℃條件下真空干燥16 h 待用。

1.2 Fe3O4/氨基酚醛樹脂微球（Fe3O4@APF）的制備

采用水熱法制備Fe3O4/氨基酚醛樹脂微球（Fe3O4@APF）。首先，將溶劑熱法制得的聚丙烯酸修飾的Fe3O4納米團(tuán)簇0.1 g 超聲分散于80 mL 水中，在300 r/min 的機(jī)械攪拌下加入一定量的3-氨基苯酚和六亞甲基四胺，室溫?cái)嚢?0 min 后將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至100 mL 反應(yīng)釜中，160 ℃下反應(yīng)4 h，隨后將其冷卻至室溫，去離子水和乙醇交替洗3 次以上，60 ℃干燥12 h 待用。

1.3 復(fù)合催化劑Fe3O4@APF@Au 的制備

稱取0.1 g Fe3O4@APF，超聲分散于100 mL 水中。冷水浴2 ℃，300 r/min 攪拌下滴入1.8 mL 摩爾濃度為24.3 mmol/L 水合氯金酸（HAuCl4·4H2O)，吸附1 h，然后加入4.5 mL 硼氫化鈉溶液（0.1 mol/L）還原0.5 h，去離子水和乙醇交替洗3 次，60 ℃干燥12 h，制得Fe3O4@APF@Au 納米催化劑。

1.4 催化劑表征

采用HITACHI 公司HT7700 型透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)溶劑熱法制備的Fe3O4@APF@Au 納米復(fù)合催化劑的形貌進(jìn)行表征；采用日本理學(xué)公司SmartLab 型X 射線衍射（XRD）儀分析催化劑的物相和晶型，測(cè)試條件：Cu Kα 射線（λ 為1.541 ?），管電壓40 kV，管電流200 mA；采用X 射線能譜分析（EDS）表征催化劑中的元素及含量；采用島津儀器公司DTG-60 型熱失重分析儀（TGA）進(jìn)行熱重分析；采用賽默飛世爾科技有限公司Nicolet iS10 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）對(duì)催化劑進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。

1.5 Fe3O4@APF@Au 納米復(fù)合催化劑催化性能及穩(wěn)定性測(cè)試

采用4-硝基苯酚和硼氫化鈉的還原反應(yīng)來(lái)考察復(fù)合納米微球的催化性能。配制摩爾濃度為5 mmol/L的4-硝基苯酚醇溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的催化劑溶液，然后再將催化劑溶液稀釋成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.10%，0.05%和0.01%的溶液。用紫外-可見分光光譜儀（UV-vis，日本島津公司UV-2550 型）分別測(cè)試原始4-硝基苯酚溶液、加入過量硼氫化鈉后的4-硝基苯酚溶液以及加入過量硼氫化鈉和0.01 mL合適濃度的催化劑溶液，并開始計(jì)時(shí)，每隔3 min 取樣一次并測(cè)UV-vis，直至4-硝基苯酚溶液由黃色變?yōu)闊o(wú)色為止。

采用紫外分光光度法分析Fe3O4@APF@Au 復(fù)合催化劑對(duì)4-NP 還原反應(yīng)的催化活性。通過計(jì)算催化底物吸收峰隨時(shí)間的變化速率得出速率曲線并由此計(jì)算催化劑對(duì)底物的轉(zhuǎn)化頻率（TOF）。轉(zhuǎn)化頻率指單位時(shí)間單位活性中心上的轉(zhuǎn)化數(shù)，其值可以衡量催化劑催化反應(yīng)的速率，表征催化劑的本征活性。

為測(cè)試Fe3O4@APF@Au 納米復(fù)合材料的循環(huán)催化性能，取2 mL 摩爾濃度為5 mmol/L 的4-硝基苯酚溶液加入20 mL 水，并加入0.151 8 g 硼氫化鈉后搖勻，再加入1 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的催化劑分散液，反應(yīng)5 min 后進(jìn)行催化性能測(cè)試。磁性分離回收催化劑，經(jīng)乙醇洗滌數(shù)次后用于下次相同條件下的催化反應(yīng)，如此循環(huán)10 次，以測(cè)試磁性納米復(fù)合材料的穩(wěn)定性和循環(huán)使用效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4/氨基酚醛樹脂微球（Fe3O4@APF）的制備及表征

圖1（a）是溶劑熱法制備的聚丙烯酸修飾的Fe3O4納米團(tuán)簇，選用聚丙烯酸修飾是由于聚丙烯酸表面含有大量羧基，可以大大增加Fe3O4微球的親水性，同時(shí)可減弱Fe3O4納米晶之間的作用力，使其在維持磁響應(yīng)性的同時(shí)保證良好的超順磁性。由圖1（a）可以看到PAA 修飾的Fe3O4納米團(tuán)簇呈球形，單分散性好，表面較為粗糙，粒徑約為200 nm，排列呈六邊形。表面粗糙是由于PAA 修飾的Fe3O4是由數(shù)個(gè)Fe3O4納米晶堆砌組成。圖1（b）是水熱法制備的Fe3O4@APF 復(fù)合微球，由TEM 照片可明顯看到，以Fe3O4為內(nèi)核的核殼型結(jié)構(gòu)微球，球形貌光滑，呈單分散分布，APF 樹脂成功包覆于Fe3O4納米團(tuán)簇表面。

圖1 樣品的TEM 照片F(xiàn)ig.1 TEM images of samples

圖2 樣品的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of samples

圖2 是PAA 修飾的Fe3O4納米團(tuán)簇和Fe3O4@APF 樣品的XRD 圖譜。由圖2 曲線a 可以看出，在2θ 為30.2，35.6，43.3，53.8，57.5 和62.8°處有6 個(gè)比較突出的峰，與標(biāo)準(zhǔn)的JCPDS 卡片相對(duì)照，這6 個(gè)強(qiáng)峰分別對(duì)應(yīng)具有反尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4的（220），（311），（400），（422），（511）和（440）晶面，其結(jié)果分析與JCPDS 卡片中的19-0629（Fe3O4）完全符合，說明成功制備出了PAA修飾的Fe3O4。由圖2 還可以看出，F(xiàn)e3O4@APF 復(fù)合微球XRD 結(jié)果與PAA 修飾的Fe3O4納米團(tuán)簇2a比較無(wú)明顯變化。

PAA 修飾的Fe3O4納米團(tuán)簇的紅外圖譜如圖3a 所示，在630 cm-1處的強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)著Fe3O4中Fe-O 鍵的振動(dòng)吸收，1 407 和1 557 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于Fe3O4表面C-O 鍵的對(duì)稱振動(dòng)吸收峰和不對(duì)稱振動(dòng)吸收峰，3 430 cm-1處的吸收峰為Fe3O4表面的-OH 的伸縮振動(dòng)，這表明Fe3O4表面含羧酸基團(tuán)，證實(shí)了Fe3O4表面PAA 的存在，1 630 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于亞甲基的彎曲振動(dòng)。圖3b 是Fe3O4@APF 的紅外吸收光譜圖，1 237 cm-1的吸收峰是Ar-O-C 的伸縮振動(dòng)，證實(shí)了苯環(huán)的存在。

圖3 樣品的FTIR 圖Fig.3 FTIR spectra of samples

圖4 樣品的熱失重曲線Fig.4 Thermal weight loss curves of samples

對(duì)PAA 修飾的Fe3O4納米團(tuán)簇和Fe3O4@APF 復(fù)合微球進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖4 所示。樣品由室溫加熱到800 ℃，PAA 修飾的Fe3O4納米團(tuán)簇的重量損失源于納米顆粒中聚丙烯酸的分解。由圖可知，F(xiàn)e3O4@APF 復(fù)合微球的熱分解分三個(gè)階段：第一階段（25～100 ℃）的失重與水和溶劑的蒸發(fā)及物理吸附物脫附有關(guān)；第二階段（100～500 ℃）前期的失重是由聚丙烯酸分解所致，當(dāng)溫度從300 ℃升到500 ℃，有30%的重量損失，在這一階段，APF 酚醛樹脂逐漸分解，質(zhì)量逐漸下降，這源于分解產(chǎn)生了不同揮發(fā)性物質(zhì)（如H2O，CO2，CO，C2H6，H2，CH4和NH3）以及一些乙基衍生物和碳?xì)浠衔?；第三階段（500～627 ℃）有8.82%的重量下降，可歸因于Fe3O4納米顆粒表面APF 鏈的完全降解。

2.2 復(fù)合催化劑Fe3O4@APF@Au 的制備及表征

Fe3O4@APF 復(fù)合微球表面-NH2中的氮存在孤對(duì)電子，可與Au 納米粒子上的空軌道形成配位鍵，因而可作為催化劑載體負(fù)載貴金屬納米粒子。Fe3O4@APF@Au 的透射電鏡照片如圖5 所示。由圖可知，負(fù)載Au 納米粒子后，復(fù)合微球依然保持球外形和單分散性，由于-NH2均勻地分散在聚合物表面，因而Au 納米粒子也均勻地吸附到氨基酚醛樹脂殼層上，Au 納米粒子粒徑約為5 nm，自身也未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，負(fù)載效果較好，這種簡(jiǎn)便的原位還原法還可以用來(lái)負(fù)載其他貴金屬納米粒子。

圖5 Fe3O4@APF@Au 復(fù)合微球的TEM 照片F(xiàn)ig.5 TEM images of Fe3O4@APF@Au composite microspheres

為了進(jìn)一步說明金納米粒子已成功負(fù)載于Fe3O4@APF 復(fù)合微球表面，利用X 射線能譜分析儀分析了Fe3O4@APF@Au 磁性納米復(fù)合催化劑中的元素，結(jié)果見圖6 和表1。

圖6 Fe3O4@APF@Au EDS 圖Fig.6 EDS images of Fe3O4@APF@Au

表1 Fe3O4@APF@Au 能譜圖的元素及含量Table 1 Elements and content in energy spectrum of Fe3O4@APF@Au

從圖6 可以看到，合成的樣品中除主要存在C，O 和Fe 的特征峰外，還存在Au 元素的峰位。其中C 元素主要來(lái)源于APF 樹脂上的C，F(xiàn)e 元素主要來(lái)自磁核Fe3O4，O 元素同時(shí)來(lái)源于磁核Fe3O4和APF 樹脂殼。元素Au 的存在進(jìn)一步說明貴金屬已成功負(fù)載于Fe3O4@APF 殼層。表1 是對(duì)應(yīng)EDS能譜圖的各組成元素的具體含量，并且對(duì)所有經(jīng)過分析的元素進(jìn)行了歸一化。

圖7 是負(fù)載Au 納米粒子后復(fù)合微球的XRD 圖。Fe3O4@APF 負(fù)載Au 納米粒子后，與原始Fe3O4@APF（圖2）相比，在2θ 為38.3，44.5 和64.8°處出現(xiàn)了新的衍射峰，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS可知，該衍射峰分別對(duì)應(yīng)Au 納米粒子的（111），（200）和（220）晶面，說明Au 納米粒子已成功負(fù)載到Fe3O4@APF 聚合物殼層上。

圖7 Fe3O4@APF@Au 的XRD 圖Fig.7 XRD patterns of Fe3O4@APF@Au

圖8 加入硼氫化鈉前后4-硝基苯酚的紫外吸收光譜Fig.8 Ultraviolet absorption spectra of 4-nitrophenol before and after adding sodium borohydride

2.3 復(fù)合催化劑Fe3O4@APF@Au 催化性能研究

氨基苯類化合物是化工生產(chǎn)中非常重要的一類中間體，將硝基苯類化合物還原反應(yīng)成氨基苯類化合物是重要的有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)之一[7]。在實(shí)驗(yàn)中選擇4-硝基苯酚的還原反應(yīng)作為探針[8-9]，測(cè)試Fe3O4@APF@Au納米復(fù)合材料的催化活性。

圖8為未加催化劑的情況下，在4-硝基苯酚中加入硼氫化鈉前后的紫外吸收光譜圖。由圖可知，在4-硝基苯酚中加入硼氫化鈉后，4-硝基苯酚的紫外特征吸收峰發(fā)生了紅移，特征峰從318.5 nm移到了401.5 nm，這是由于硼氫化鈉溶液呈堿性，使呈弱酸性的4-硝基苯酚轉(zhuǎn)化成了4-硝基苯酚鈉。此外，在未加入催化劑情況下，即使加入過量的還原劑硼氫化鈉，反應(yīng)24 h，樣品的紫外吸收光譜基本無(wú)變化。

當(dāng)微量Fe3O4@APF@Au復(fù)合催化劑加入到上述體系中后（催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%），隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液由鵝黃色逐漸變?yōu)闊o(wú)色，取該反應(yīng)過程中不同時(shí)間段的樣品進(jìn)行紫外光譜測(cè)試，結(jié)果見圖9。由圖可看出，4-硝基苯酚和硼氫化鈉混合液在401.5 nm處的紫外特征吸收峰逐漸下降直到消失，這是由于加入催化劑后，4-硝基苯酚逐漸被硼氫化鈉還原成了4-氨基苯酚，相應(yīng)地在300 nm左右的紫外特征峰逐漸升高，表明在30 min內(nèi)，4-硝基苯酚已經(jīng)被完全還原。

圖9 Fe3O4@APF@Au納米復(fù)合材料催化4-NP還原反應(yīng)過程中樣品的紫外吸收光譜Fig.9 Ultraviolet absorption spectra of samples during the Fe3O4@APF@Au nanocomposite catalyzed 4-nitrophenol reduction reaction

通過計(jì)算催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化頻率，可以精確標(biāo)度Fe3O4@APF@Au 復(fù)合催化劑的催化性能。對(duì)于本實(shí)驗(yàn)中4-NP 的催化反應(yīng)，由于硼氫化鈉濃度遠(yuǎn)高于底物4-NP 的濃度（CNaBH4/C4-NP為400），所以可認(rèn)為硼氫化鈉在催化過程中濃度保持不變，因此4-NP 的還原過程可看做是催化底物的一級(jí)反應(yīng)。因?yàn)椴煌瑫r(shí)間下底物在401.5 nm 處的吸光度正比于當(dāng)時(shí)底物的濃度，故選取圖9 中各曲線在401.5 nm 處的吸光度值，以ln(Ct/C0)（Ct指代反應(yīng)時(shí)間t 時(shí)催化底物的吸光度，C0指代催化底物的初始吸光度）對(duì)t作圖，得到如圖10 所示的線性關(guān)系圖，表明反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，由反應(yīng)速率方程ln(Ct/C0)=-kt計(jì)算得Fe3O4@APF@Au(0.05%)的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)（k）為8.52 h-1。進(jìn)一步計(jì)算得知，本實(shí)驗(yàn)制備的復(fù)合催化劑Fe3O4@APF@Au 的TOF 值為3 187.7 h-1，表明Fe3O4@APF@Au 對(duì)4-NP 的還原反應(yīng)具有非常好的催化活性。

圖10 ln(Ct/C0)與t 的關(guān)系Fig.10 The relationship between ln (Ct/C0) and reaction time

圖11 Fe3O4@APF@Au 納米復(fù)合材料對(duì)4-NP 還原反應(yīng)的循環(huán)催化性能Fig.11 Cyclic catalytic performance of Fe3O4@APF@Au nanocomposite for 4-nitrophenol reduction reaction

為了測(cè)試Fe3O4@APF@Au 納米復(fù)合材料的穩(wěn)定性，進(jìn)行了循環(huán)催化性能測(cè)試，結(jié)果見圖11。由圖可知，在連續(xù)10 次循環(huán)催化實(shí)驗(yàn)中（每次催化5 min），4-硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到93%，說明Fe3O4@APF@Au 納米復(fù)合材料在經(jīng)歷10 次連續(xù)催化后催化活性無(wú)明顯下降，證明其對(duì)4-硝基苯酚的還原反應(yīng)有良好的循環(huán)催化穩(wěn)定性。

2.4 復(fù)合催化劑Fe3O4@APF@Au 的磁性回收

循環(huán)再利用性能是工業(yè)化催化劑的關(guān)鍵指標(biāo)之一，圖12 展示了Fe3O4@APF@Au 在外加磁場(chǎng)下的行為。每次催化反應(yīng)后，使用外加磁場(chǎng)可快速分離回收催化劑。圖12（a）為在水溶液中超聲分散好的Fe3O4@APF@Au，溶液均一穩(wěn)定，當(dāng)其被放在外加磁場(chǎng)下時(shí)，1 min 即可被完全分離[如圖12（b）所示]，經(jīng)超聲分散后又可恢復(fù)成圖12（a）的狀態(tài)，說明樣品具有很好的磁響應(yīng)性，可以通過外加磁場(chǎng)對(duì)其進(jìn)行快速回收，節(jié)省了能源，增加了催化劑的使用效率。

3 結(jié) 論

圖12 Fe3O4@APF@Au 納米復(fù)合材料的磁性可控分離回收照片F(xiàn)ig.12 Photos of Fe3O4@APF@Au nanocomposite controlled magnetic separation and recovery a-no external magnetic field is applied; b-approximately 1 min after applying external magnetic field

核殼型磁性氨基酚醛樹脂復(fù)合微球Fe3O4@APF 作為催化劑載體，氨基酚醛樹脂殼層既保證了磁核不受外界環(huán)境的腐蝕又不影響磁性回收，貴金屬Au 納米粒子已負(fù)載于Fe3O4@APF 殼層中，負(fù)載均勻，分散性較好。以4-硝基苯酚的還原反應(yīng)為探針，核殼型磁性復(fù)合催化劑Fe3O4@APF@Au 表現(xiàn)出了較高的催化活性和磁性可控分離回收效果，且經(jīng)過10 次循環(huán)催化測(cè)試，依然保持較高的催化活性，具有很好的應(yīng)用前景。