不同硅鋁比ZSM-5 的合成及其吸附1-丁烯性能

張 藝，唐俊杰，李 森，許明言，徐思遙，徐宏澤，朱 秦

1.中石化上海工程有限公司，上海 200120；2.上?；ぱ芯吭河邢薰荆虾?200062

我國石油化工行業(yè)不斷發(fā)展，尤其是低碳烯烴的使用量不斷增加，導(dǎo)致隨之而來的尾氣處理問題日益嚴(yán)峻。低碳烯烴代表與空氣混合能形成爆炸混合物，遇明火和熱源有爆炸的危險(xiǎn)，對(duì)環(huán)境有危害，易對(duì)水體、土壤和大氣造成污染，即揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）問題[1]。

吸附劑和吸附工藝技術(shù)因其處理效率高、工藝流程簡單、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低且具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和處理效果，已成為VOCs 處理單元普遍運(yùn)用的凈化手段[2-3]。工業(yè)上常用的吸附材料主要包括活性炭、分子篩和樹脂吸附劑。活性炭具有較大的比表面積、吸附性能較好，但其熱穩(wěn)定性較差、易燃燒和尾氣的脫附較困難；樹脂吸附劑吸附容量大，但其親水性強(qiáng)易產(chǎn)生競(jìng)爭吸附[4-5]。而沸石分子篩具有豐富的微孔、較大的比表面積和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，已廣泛應(yīng)用于VOCs 吸附領(lǐng)域的研究[6-7]。

ZSM-5 是目前最為常見且十分易得的分子篩，由尺寸為0.54 nm×0.56 nm 和0.52 nm×0.58 nm 的孔道交叉組成，具有優(yōu)異的催化性能和吸附性能，其作為催化劑在柴油降解、潤滑油催化脫蠟和甲苯歧化等工藝中廣泛應(yīng)用，但其作為低碳烯烴類吸附劑在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域鮮有報(bào)道[8-9]。烯烴類VOCs 由于其分子尺寸小，以常規(guī)活性炭、樹脂等對(duì)其吸附很難達(dá)到環(huán)保要求標(biāo)準(zhǔn)，且在吸附領(lǐng)域針對(duì)其開展的相關(guān)研究也較少?；谝陨犀F(xiàn)狀，本工作開展ZSM-5 分子篩吸附烯烴VOCs 研究。選取1-丁烯為低碳烯烴的代表探針氣體，采用水熱法合成的ZSM-5 分子篩，探討硅鋁比、溫度、體積、濕度和空速對(duì)ZSM-5 吸附1-丁烯的性能影響，與市面上活性炭等吸附材料進(jìn)行比較，并且研究了分子篩吸附1-丁烯的動(dòng)力學(xué)過程。為分子篩吸附低碳烯烴類VOCs 提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 吸附劑制備

以硅含量為28%的正硅酸四乙酯為硅源，硫酸鋁為鋁源。將硫酸鋁，四丙基氫氧化銨（TPAOH），氫氧化鈉和水按一定順序混合，攪拌24 h，得到SiO2，Al2O3，TPAOH，Na2O 和H2O 物質(zhì)的量之比為x:1:0.1x:0.038x:13.5x 的凝膠（x 為40，100 和200）。將混合均勻的凝膠置于100 mL 水熱釜中，170 ℃下晶化48 h。完成晶化后的漿料用去離子水進(jìn)行反復(fù)抽濾，洗滌3 次，得到分子篩原粉，然后將分子篩原粉經(jīng)100 ℃烘箱干燥5 h。將烘干后的分子篩原粉在550 ℃下焙燒5 h，去除分子篩中的模板劑TPAOH，得到不同硅鋁比的分子篩ZSM-5，分別標(biāo)記為ZSM-5(40)，ZSM-5(100)和ZSM-5(200)。

1.2 吸附劑表征

采用ARL X’TRA 型X 射線粉末衍射（XRD）儀進(jìn)行分析。測(cè)試條件為：Cu Kα 射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速度0.02 (°)/s，掃描范圍為5～80°。采用Melin Compact 型掃描電子顯微鏡（SEM）表征催化劑的形貌。樣品固定在碳基材料上，放入電鏡預(yù)處理室，抽取真空后轉(zhuǎn)入測(cè)量室，放大20 000 倍，觀察樣品形貌并拍攝照片。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法測(cè)定催化材料的比表面積；采用HK 方法計(jì)算催化材料的微孔孔徑分布。NH3-TPD 在AUTOCHEM2920 型全自動(dòng)程序升溫吸附儀上進(jìn)行程序升溫。測(cè)試步驟如下：稱取100 mg 樣品，用石英棉將樣品固定于U型管內(nèi)，使用高純N2于500 ℃下預(yù)處理0.5 h 后，開始降溫；冷卻至室溫后，使用體積百分比為20%的氨氣/氮?dú)饣旌蠚鉀_洗，處理樣品0.5 h；樣品凈化用高純氮?dú)?，直到物理吸附的NH3完全清除；以10 ℃/min 進(jìn)行程序升溫，使用熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)信號(hào)。采用上海銳敏儀器公司的GC2060 型氣相色譜儀在線分析反應(yīng)尾氣，汽化室溫度200 ℃，色譜柱溫度115 ℃。使用穩(wěn)態(tài)閥保持反應(yīng)體系的穩(wěn)定的壓力，并使用數(shù)字質(zhì)量流量計(jì)精確控制每個(gè)通道的氣體。

1.3 1-丁烯吸脫附測(cè)試

采用固定床連續(xù)反應(yīng)器–氣相色譜在線檢測(cè)裝置進(jìn)行1-丁烯的吸附性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)裝置如圖1 所示?？諝饨?jīng)過氣體混合器稀釋1-丁烯原料氣，控制廢氣組分中1-丁烯的濃度為0.02%，吸附劑的用量為30 mL，體積空速為6 000 h-1，經(jīng)過反應(yīng)尾氣用氣相色譜儀在線檢測(cè)。使用穩(wěn)壓閥保持反應(yīng)系統(tǒng)壓力穩(wěn)定，采用數(shù)顯質(zhì)量流量計(jì)準(zhǔn)確控制各路氣體流量，在上述的條件下測(cè)試不同吸附參數(shù)下1-丁烯的吸附性能。

圖1 吸脫附評(píng)價(jià)裝置Fig.1 Diagram of adsorption and desorption evaluation device

穿透吸附量計(jì)算式如式（1）所示：

式中：q 為1-丁烯的吸附量，mg/mL；F 為氣體總流速，mL/min；t 為穿透吸附時(shí)間，min；C 為入口的初始濃度，mg/mL；V 為吸附劑的體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZSM-5 吸附劑的表征

2.1.1 XRD 分析

圖2 是不同硅鋁比ZSM-5 吸附劑的XRD 圖譜。由圖可以發(fā)現(xiàn)，不同硅鋁比的吸附劑樣品均具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征峰。其中在2θ 為7.9，8.7，23.1 和23.9°處有強(qiáng)衍射峰，與ZSM-5 分子篩XRD 標(biāo)準(zhǔn)圖譜（PDF44-0003）一致，說明合成的不同硅鋁比的吸附劑都是純相的ZSM-5 分子篩，結(jié)晶度良好[10]，分子篩經(jīng)過550 ℃焙燒結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。表1 是不同硅鋁比ZSM-5 的比表面積、孔容和孔徑數(shù)據(jù)。由表中數(shù)據(jù)可知，硅鋁比越小，比表面積越大，這是由于隨著硅鋁比的增大，合成體系中鋁組分和硅組分減弱了其與TPA+的靜電相互作用，降低了模板劑的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向能力，ZSM-5 分子篩的結(jié)晶度降低，因此比表面積降低。

圖2 不同硅鋁比ZSM-5 的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of ZSM-5 with different Si/Al ratios

表1 不同硅鋁比ZSM-5 的比表面積、孔容和孔徑Table 1 Specific surface area, pore voume and pore diameter of ZSM-5 with different Si/Al ratios

2.1.2 SEM 分析

圖3 為不同硅鋁比ZSM-5 的掃描電鏡照片。由圖可知，不同硅鋁比分子篩的微觀形貌也不相同。從ZSM-5(40)和ZSM-5(100)的SEM 照片可以看出，ZSM-5 分子篩初級(jí)形貌為柱狀晶體，尺寸大小為2～3 μm，且這些初級(jí)晶體往往聚集生長成堆積狀，而硅鋁比為200 的ZSM-5 分子篩初級(jí)形貌并不規(guī)整，這是由于高硅鋁比的ZSM-5 的相對(duì)結(jié)晶度較差所致。

圖3 不同硅鋁比ZSM-5 的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of ZSM-5 with different Si/Al ratios

2.2 硅鋁比對(duì)1-丁烯的吸附性能的影響

在吸附劑體積30 mL，1-丁烯氣體的進(jìn)氣濃度為0.02%條件下，考察不同硅鋁比ZSM-5 分子篩對(duì)1-丁烯吸附性能的影響，穿透吸附量和穿透吸附曲線如圖4（a）和（b）所示。由圖4（a）可知，1-丁烯的穿透吸附量從大到小依次為ZSM-5(40)，ZSM-5(100)和ZSM-5(200)，即硅鋁比為40 時(shí)，1-丁烯吸附量最大。由圖4（b）可知，在相同條件下，3 種不同硅鋁比的分子篩對(duì)于1-丁烯的穿透吸附時(shí)間從大到小依次為ZSM-5(40)，ZSM-5(100)和ZSM-5(200)，說明ZSM-5(200)吸附性最差。

圖4 （a）不同硅鋁比ZSM-5 的1-丁烯穿透吸附量和（b）不同硅鋁比ZSM-5 的穿透吸附曲線Fig.4 (a) 1-butene breakthrough adsorption capacity of ZSM-5 with different Si/Al ratios and (b) 1-butene breakthrough adsorption curves of ZSM-5 with different Si/Al ratios

圖5 不同硅鋁比ZSM-5 的NH3-TPD 圖譜Fig.5 NH3-TPD curves of ZSM-5 with different Si/Al ratios

2.3 其他參數(shù)對(duì)1-丁烯吸附性能的影響

考察吸附劑的體積、濕度和空速對(duì)1-丁烯吸附量的影響，結(jié)果如表2 所示。由實(shí)驗(yàn)1，2 和3 可知，在保持其他條件不變的情況下，吸附劑體積對(duì)1-丁烯的吸附量基本沒有影響。由實(shí)驗(yàn)3，4 和5 可知，在實(shí)驗(yàn)過程中，相對(duì)濕度由70%增加到90%，1-丁烯的吸附量也從36.3 kg/m3降至31.8 kg/m3。這是由于水蒸氣會(huì)與1-丁烯產(chǎn)生競(jìng)爭吸附，一定程度上影響丁烯的吸附量。將實(shí)驗(yàn)6 中使用的吸附劑在110 ℃烘箱烘干，其吸附量如實(shí)驗(yàn)8 和2 基本一致，表明水蒸氣條件下分子篩的性能未發(fā)生明顯改變。由實(shí)驗(yàn)2，6 和7 可知，體積空速由3 000 h-1增加到9 000 h-1時(shí)，1-丁烯的吸附量由42.1 kg/m3降至29.6 kg/m3，有較明顯的變化，表明空速越大，1-丁烯在吸附劑上的停留時(shí)間越短，吸附性能越差。

表2 不同吸附劑體積、濕度和空速對(duì)1-丁烯的吸附性能影響Table 2 Effects of different volume, humidity and GHSV on the adsorption properties of 1-butene

圖6 不同溫度對(duì)ZSM-5(40)的吸附性能的影響Fig.6 The effect of different temperatures on the adsorption performance of ZSM-5(40)

圖7 分子篩吸附1-丁烯的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.7 Adsorption kinetics curves of 1-butene on zeolites

2.4 吸附過程動(dòng)力學(xué)研究

采用ZSM-5(40)為吸附劑，分別在293，303，323 和338 K 的溫度下進(jìn)行吸附性能測(cè)試，結(jié)果如圖7 所示。在相同的吸附時(shí)間下，吸附溫度升高時(shí)吸附量先增大后降低，最佳的吸附溫度為323 K。在最佳吸附溫度下，1-丁烯在ZSM-5(40)上的平衡吸附量為110.75 mg/kg。

為了進(jìn)一步描述分子篩對(duì)1-丁烯吸附過程的動(dòng)力學(xué)特征，利用圖7 中的數(shù)據(jù)，分別用Lagergren一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程和McKay 二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，如式（2）和（3）所示：

式中：t為吸附時(shí)間，min；Qt為t時(shí)刻的吸附容量，mg/g；Qe為平衡吸附容量，mg/g；k1為一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

利用圖7中的Q-t曲線數(shù)據(jù)，以ln(Qe-Qt)對(duì)t作圖，可得到一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程和速率常數(shù)k1；以t/Qt對(duì)t作圖，可得到二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程和速率常數(shù)k2。不同溫度下分子篩對(duì)1-丁烯吸附過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于下表3。

表3 分子篩吸附1-丁烯的動(dòng)力學(xué)方程及擬合參數(shù)Table 3 Kinetic equation and fitting parameters of adsorption of 1-butene on zeolite

表3中數(shù)據(jù)顯示，k1和k2并非隨著吸附溫度的升高而增大，說明吸附速率不完全是隨著溫度的升高而加快，因此單純地升高溫度并不一定能夠促進(jìn)分子篩吸附1-丁烯的過程的進(jìn)行。其中二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)（R2）在各個(gè)溫度下均大于一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)，達(dá)0.99以上，因此該吸附過程更符合使用二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型來描述。

2.5 對(duì)比樣吸附1-丁烯的性能研究

在吸附劑體積30 mL，1-丁烯進(jìn)氣濃度為0.02%的條件下，對(duì)比了NaY 分子篩、USY 分子篩以及煤制活性炭3 種不同吸附劑對(duì)1-丁烯的吸附量變化，具體數(shù)據(jù)如表4 所示。NaY 和USY 分子篩對(duì)1-丁烯的吸附量均低于ZSM-5 分子篩，隨著吸附溫度的升高至50 ℃，其吸附量均有一定程度的上升，這是由于溫度升高，化學(xué)吸附起主要作用。對(duì)比煤制活性炭，雖然在20 ℃時(shí)其穿透吸附量為45.6 kg/m3，隨著溫度的升高至50 ℃，煤制活性炭的吸附能力急劇下降至10.3 kg/m3，這是因?yàn)槲锢砦诫S溫度的升高而下降。目前工藝上的尾氣都具有較高的溫度，因此分子篩對(duì)比活性炭具備在高溫條件下吸附量高、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。

表4 不同吸附劑對(duì)1-丁烯吸附性能對(duì)比Table 4 Comparison of adsorption properties of different adsorbents on 1-butene

2.6 ZSM-5 分子篩吸附1-丁烯的穩(wěn)定性

進(jìn)一步考察了吸附性能最佳的ZSM-5(40)的最佳脫附條件和脫附再生的穩(wěn)定性，以便為將來的工業(yè)應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。反應(yīng)條件為：吸附劑體積為30 mL，脫附載氣為N2，脫附時(shí)間為6 h，脫附空速為800 h-1，脫附溫度分別為80，120 和160 ℃，結(jié)果如圖8（a），（b）和（c）所示。由圖可知，在脫附溫度為80 ℃時(shí)，循環(huán)吸附6 次后，ZSM-5 分子篩對(duì)于1-丁烯得到吸附量下降為5.6 kg/m3，和新鮮的吸附劑吸附量36.3 kg/m3有巨大差距，且此時(shí)吸附劑表面變黑，初步判斷為分子篩本身作為一種固體酸，表面具有豐富的酸性位，在一定的溫度下，1-丁烯會(huì)發(fā)生裂解發(fā)生，從而在吸附劑表面產(chǎn)生積炭，影響后續(xù)的吸附再生性能[13]。提高脫附溫度至120 ℃，經(jīng)過6 次循環(huán)吸附后，1-丁烯的吸附量對(duì)比80 ℃脫附后提升至14.5 kg/m3，表明吸附劑表面上的積炭在高溫下已經(jīng)部分去除。進(jìn)一步提高脫附溫度至160 ℃，6 次循環(huán)吸附后，1-丁烯的吸附量還維持在30.2 kg/m3，和新鮮的吸附劑對(duì)比，保持83%的吸附活性，在實(shí)際工業(yè)化過程中可以被接受。分析脫附溫度的考察結(jié)果，可以得知，提高脫附溫度能夠有效去除毒化吸附劑的積炭，提高吸附劑的穩(wěn)定性和壽命[14]。

保持其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)一致，對(duì)比了800 和1 600 h-1兩種脫附空速對(duì)脫附再生穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖8（c）和（d）所示。由圖可知，兩種空速條件下，經(jīng)過6 次吸脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，吸附劑均保持30 kg/m3的吸附量。表明在一定脫附空速范圍內(nèi)，脫附空速對(duì)再生穩(wěn)定性幾乎沒有影響。

圖8 不同脫附條件對(duì)循環(huán)穩(wěn)定性的影響Fig.8 Effects of different desorption conditions on cyclic stability

2.7 分子篩脫附1-丁烯的出口產(chǎn)物分析

為了進(jìn)一步了解脫附過程，對(duì)脫附氣體產(chǎn)物的主要組分進(jìn)行分析，取160 ℃的尾氣分析，分析結(jié)果如表5 所示。

表5 脫附尾氣組分分析Table 5 Component analysis of desorption tail gas

由表5 可知，尾氣組分以C4 居多，說明大多數(shù)脫附物質(zhì)還是1-丁烯，只有少部分被裂解。考慮的反應(yīng)機(jī)理為：分子篩吸附1-丁烯后，在高溫下分子篩遇到1-丁烯時(shí)，首先生成一個(gè)C8+碳正離子，迅速經(jīng)過異構(gòu)化反應(yīng)和β-位斷裂反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物小分子烯烴，與另一個(gè)碳正離子發(fā)生反應(yīng)，新生成的碳正離子會(huì)重復(fù)上述反應(yīng)，發(fā)生二級(jí)裂解反應(yīng)，或直接脫氫生成小分子烯烴。

3 結(jié) 論

a）采用水熱法合成了不同硅鋁比的ZSM-5 分子篩吸附劑，采用XRD，SEM 和N2吸附-脫附方法對(duì)分子篩進(jìn)行表征。結(jié)果表明，硅鋁比為40 的ZSM-5 具有較規(guī)整的微觀結(jié)構(gòu)及較大的比表面積。

b）硅鋁比在40～200 之間，硅鋁比越低，分子篩的酸量越大，低碳烯烴的擴(kuò)散系數(shù)越小，分子篩的穿透吸附量越大。

c）ZSM-5 分子篩吸附1-丁烯時(shí)，吸附溫度對(duì)吸附性能影響較大，吸附溫度較低的時(shí)候物理吸附起主導(dǎo)作用，進(jìn)一步提升吸附溫度，化學(xué)吸附起主導(dǎo)作用，吸附溫度為50 ℃時(shí)，吸附量最大。且ZSM-5分子篩吸附1-丁烯更符合二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型。

d）ZSM-5(40)在脫附溫度為160 ℃，脫附空速為800 h-1的條件下，經(jīng)過6 次的循環(huán)吸脫附實(shí)驗(yàn)后，仍保持良好的吸附性能，并且一定范圍內(nèi)，脫附空速對(duì)循環(huán)穩(wěn)定性影響不大。