中空炭球的制備及其在吸波材料方面的研究進展

軒立新，賈珍，蘇韜，陳麗春

(1.中國航空工業(yè)集團公司濟南特種結(jié)構(gòu)研究所，濟南 250023；2.南京航空航天大學(xué)，南京 210016)

0 引言

隨著先進軍事探測技術(shù)的發(fā)展，作為降低飛機、導(dǎo)彈、艦船及坦克等大型武器裝備信號特征的雷達隱身技術(shù)，對于提高武器戰(zhàn)場生存與突防能力有著非常重要的軍事意義。吸波材料可以將電磁波能量轉(zhuǎn)化為熱能而衰減雷達波，是降低目標雷達特征信號的重要手段。與外形設(shè)計相比，應(yīng)用雷達吸波材料可以在不改變飛行器氣動設(shè)計的前提下實現(xiàn)目標雷達隱身，越來越多的受到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[1-2]。

碳材料具有較低的密度和優(yōu)異的綜合性能，因此無論是在國防軍工領(lǐng)域還是在實際的生產(chǎn)生活中都有著較為廣泛的應(yīng)用。同樣，在電磁波吸收材料領(lǐng)域，碳材料作為吸波劑材料也被廣泛地研究。碳材料作為一種優(yōu)異的介電損耗型的材料，通過一定的方式改善其電磁匹配特性并增強其電磁損耗能力，將有望獲得具有輕質(zhì)、強吸收、寬頻特性的電磁波吸收材料。

通常，碳材料的電導(dǎo)率較高，例如石墨烯、石墨等，從而具有較高的電磁波損耗能力；但是過高的電導(dǎo)率，會使得吸波材料表面與自由空間阻抗匹配失衡，導(dǎo)致電磁波反射率較高。而無定型碳，作為碳元素的三種存在形式之一，具有較為適中的電導(dǎo)率，可以很好地平衡匹配阻抗和電磁波衰減能力，是一種具有很好應(yīng)用前景的電磁波吸收劑[3-4]。

在研究碳材料基吸波材料時，其尺寸和形態(tài)對電磁波吸收的影響引起了研究者們的廣泛關(guān)注。通過大量的研究表明，由于多次反射效應(yīng)，特殊的結(jié)構(gòu)例如中空結(jié)構(gòu)、多面體等，對于電磁波具有較高的損耗。美國曾研究出被稱作“超黑粉”的納米石墨基吸波材料，對雷達電磁波吸收率可達99%。[5]碳納米管及其改性復(fù)合材料也具有良好的電磁波吸收性能[6-8]。這些主要是由于：一方面，減小吸波劑的尺寸，會使吸波劑的比表面積增大，從而產(chǎn)生多重散射；另一方面，納米吸波劑的尺寸小于電磁波的波長，就電磁波透過率而言，納米尺寸材料要比普通材料強得多，則有利于減小電磁波的反射。理論上，吸波劑顆粒中的孔結(jié)構(gòu)，會增加電磁波在孔洞中的反射和散射次數(shù)，使電磁波在孔洞中多次被吸收，反射和散射次數(shù)增加表示電磁能更多地轉(zhuǎn)化為熱能而被損耗掉。另一方面，孔結(jié)構(gòu)的存在還可以提供更多的極化中心和使其在電磁場激勵下極化程度更大，而且改變了電磁波的傳輸路徑，增大了通過干涉耗散電磁波的概率。此外，與實心炭球相比，對于中空炭球而言，除了球殼上碳材料及孔隙對電磁波的衰減損耗，電磁波在中空炭球的空心腔內(nèi)多次來回反射形成電磁振蕩(圖1)，可增大對電磁波的損耗，有利于降低吸波材料的反射率[9-10]。

圖1 中空炭球與實心炭球吸波劑對于電磁波傳輸衰減的可能機理示意圖[10]

本文主要論述了中空炭球常用的幾種制備方法，分析了中空炭球作為吸波劑在吸波材料中的優(yōu)勢及應(yīng)用現(xiàn)狀，并在此基礎(chǔ)上，預(yù)測了中空炭球在吸波材料領(lǐng)域的發(fā)展方向及前景。

1 中空炭球的制備

中空炭球的制備方法可以直接影響球的直徑、殼的厚度、表面的性質(zhì)、碳殼的結(jié)晶度以及其在媒介中的分散程度等，從而影響它們的應(yīng)用[11]。目前為止，中空炭球的制備方法已經(jīng)取得了突破性的進展，主要是利用模板的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用和結(jié)構(gòu)的有序性，通過改變其內(nèi)部孔隙空間的尺寸和形狀，控制所合成材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。根據(jù)選用模板的不同，可分為硬模板法、軟模板法和無模板法。根據(jù)合成技術(shù)的不同，可以分為化學(xué)氣相沉積法(CVD)、水熱炭化(HTC)、懸浮乳液法、自組裝法等。

表1 合成中空炭球的主要方法及其條件參數(shù)[12]

1.1 硬模板法

硬模板法，是一種以硬質(zhì)材料作為模板來制備中空炭球的方法。在制備中空炭球的過程中，需要先合成模板，并在模板表面和孔道內(nèi)填充碳前驅(qū)體，經(jīng)過高溫炭化，再根據(jù)模板的化學(xué)特性，選擇通過煅燒、分解或者刻蝕的方法移除模板，便可得到反向復(fù)制模板結(jié)構(gòu)的中空炭球。在理想的狀態(tài)下，模板移除后，該材料能夠維持原來的孔道結(jié)構(gòu)形貌。用硬模板法制備得到的中空炭球的結(jié)構(gòu)參數(shù)(如形狀和尺寸等)可以很容易并且精確地通過前驅(qū)體模板來控制[13-14]。

很多化合物，如無機非金屬、聚合物以及金屬粒子等，都可以用作硬模板來制備中空炭球，常見的模板有二氧化硅球(SiO2)、聚苯乙烯球(PS)、金屬及金屬氧化物球等。其中，由于SiO2的合成方法簡單且容易除去，因此經(jīng)常被用作硬模板來制備中空炭球[15-22]。例如，Yoon等[17]以固體核/介孔殼的硅球為硬模板，酚醛為碳源，制備得到了中空核/介孔殼(HCMS)炭球(圖2)。從圖中可以看出，HCMS炭球反向復(fù)制了硬模板的結(jié)構(gòu)，可以通過調(diào)控模板的尺寸及形貌等來控制HCMS炭球的尺寸及形貌。

圖2 硬模板法制備中空核/介孔殼炭球的流程示意圖[17]

單分散橡膠納米球可被用作制備中空炭球的模板，尤其是聚苯乙烯(PS)球[24-26]，而且在實際應(yīng)用中可以通過特定的條件制備得到不同尺寸的窄粒徑分布的PS球。中空炭球的中空尺寸可以通過PS球的粒徑來控制，而球殼的厚度則可以通過調(diào)節(jié)PS球和碳源的比例來調(diào)控。另外，PS球可以在400 ℃條件下進行熱分解除去，或者可以直接在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解除去，不需要經(jīng)過強酸或者強堿等苛刻條件下的刻蝕過程，條件溫和且易操作[23]。Chen等[26]采用了一種新的“分解-捕集”方法制備得到了均勻介孔中空炭球。首先制備得到了PS球，然后在PS球表面涂覆介孔二氧化硅層，再用四氫呋喃溶解掉PS核形成空腔，PS重新被介孔的二氧化硅殼的介孔捕集；被捕集的PS交聯(lián)反應(yīng)后成為碳源；最后通過裂解和二氧化硅刻蝕處理后，制備得到均勻介孔中空炭球，如圖3所示。

圖3 通過“分解-捕集”方法制備中空介孔碳球(HMCSs)的流程示意圖[26]

金屬或者其化合物也可以作為制備中空炭球的模板，而且其可以通過稀酸或者熱處理進行除去。常用以作為模板的金屬或者其化合物主要有Cu[27]、Zn[28- 29]、Mg[30]、Fe[31]、Sn[32]等。Chien等[32]以中空的二氧化錫(SnO2)為模板，在內(nèi)表面和外表面均沉積上碳前驅(qū)體用以制備中空炭球，如圖4所示。

與常用的兩步合成過程(如先制備得到SiO2模板，然后在模板球上沉積一層聚合物)相比，一步聚合得到模板和碳前驅(qū)體要更加簡單[33]。Zhang等[34]以間苯二酚、甲醛和正硅酸四丙酯為原料，通過一步聚合法制備得到以SiO2為模板的介孔中空炭球，炭球的中空尺寸與碳化硅模板的尺寸相同。并且，此一步聚合法還可延伸用于合成卵殼結(jié)構(gòu)，如金屬氧化物炭殼。

圖4 具有三維孔結(jié)構(gòu)的N-O摻雜的雙層殼中空炭球的制備流程(a)和模型示意圖(b)[32]

1.2 軟模板法

軟模板法，是與硬模板法相對的一個概念，指以軟質(zhì)材料為模板來制備中空炭球的一種方法；其中軟模板是指具有“軟”結(jié)構(gòu)的有機分子或超分子等兩親性高的分子，例如嵌段共聚物、表面活性劑膠束、乳液液滴、氣泡等，均可被用作制備有序結(jié)構(gòu)碳材料的軟模板。軟模板制備方法的優(yōu)勢主要是其模板相對容易除去。然而，由于軟模板容易變形，有可能會導(dǎo)致中空炭球的形貌及尺寸分散性不均勻[35]。

有研究者們以F127(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物)作為軟模板[36-37]，通過改變軟模板F127的濃度來控制炭球的形貌，通過改變碳化溫度來控制碳材料的孔結(jié)構(gòu)，隨著碳化溫度的增加，孔結(jié)構(gòu)有螺旋狀轉(zhuǎn)化為蠕蟲狀，最終成波浪狀，碳材料的比表面積和孔體積隨之增加，而孔徑大小則成下降趨勢。Hu等[38]以預(yù)先制備的非交聯(lián)P(St-co-MAA)納米球為模板，在其表面涂覆一層交聯(lián)的P(St-co-MAA)，除去模板后，炭化可得到中空炭球。

除了用嵌段共聚物作模板外，表面活性劑也是很常見的軟模板劑，例如烷基鏈伯胺鹽酸鹽[39]、表面活性劑OP10[40]、司班80[41]等。但是嚴格來講，以表面活性劑為模板的多重乳液本質(zhì)上是不穩(wěn)定的分散體系，因為有較多可能的途徑會使之分解，所以普通的酚醛樹脂無法形成穩(wěn)定的乳液，導(dǎo)致得到的中空微球的形貌較差且質(zhì)量不高，嚴苛的條件也使得這一方法無法用來規(guī)模制備中空微球。

1.3 無模板法

無模板法是相對于模板法(包括硬模板法和軟模板法)的一種制備中空炭球的方法，在制備的過程中，沒有加入準備好的模板，也就不存在后期模板的除去，制備過程相對較為簡便。目前主要的無模板法是自組裝法和自模板法。

1.3.1 自組裝法

自組裝法一般是用聚合物組裝成囊泡狀或球狀膠束，然后通過殼交聯(lián)反應(yīng)得到穩(wěn)定的中空結(jié)構(gòu)微球[42-43]。 Sun等[42]使用PVA進行自組裝制備了中空微球，PVA水溶液(6 ∶1000)在高壓反應(yīng)釜中水熱自組裝得到球形液晶結(jié)構(gòu)，隨后加入六亞甲基四胺和酚醛樹脂的乙醇溶液，水熱一段時間后樹脂在球形液晶的表面聚集生長，得到酚醛樹脂中空球，經(jīng)碳化即可得中空炭球。這種方法得到的中空炭球具有較好的形貌，但需要嚴苛的反應(yīng)體系，微量的雜質(zhì)就可能會使自組裝行為受到影響，這些缺點使其實際應(yīng)用變得較為困難。

1.3.2 自模板法

圖5 自模板法制備氮摻雜中空炭球的流程示意圖[46]

與傳統(tǒng)模板法的區(qū)別在于，這里的“模板”不僅起到傳統(tǒng)模板的支撐框架作用，還直接參與到殼層的形成過程中，模板材料直接轉(zhuǎn)化為殼層或者作為殼層的前驅(qū)物[45-47]。Liu等[46]通過自模板法制備得到氮摻雜中空炭球(圖5)。其中前驅(qū)體ZnNCN作為唯一的碳源和氮源，并且是中空碳球的“模板”。實驗結(jié)果證明，Zn是一種無毒、無腐蝕且易除去的模板，而且制備得到的中空炭球尺寸均勻、有高的氮含量且與預(yù)設(shè)的形貌相同。

雖然研究者們已經(jīng)通過無模板法成功制備得到了各種參數(shù)的中空炭球，但是在規(guī)模化制備中空炭球的過程中，模板還是有必要的。與硬模板法相比，軟模板法雖然省去了前期模板的制備以及后期除去模板等操作，可以通過一步過程制備得到中空炭球，但是在制備過程中需使用大量的有機溶劑，會造成環(huán)境的污染；而且炭球的尺寸、形貌等都很難準確控制，產(chǎn)率不高，而且穩(wěn)定性也不好。相比之下，硬模板法能夠合成出孔道有序，尺寸大小和形貌、結(jié)構(gòu)可控的中空炭球，是目前最主要的中空炭球制備方法。雖然在以硅球或者PS球作為硬模板時，有時會因為沉積在模板孔隙通道內(nèi)的前驅(qū)體之間會發(fā)生團聚，但是減少模板球表面的前驅(qū)體沉積量或者通過自組裝方式在固體核表面沉積前驅(qū)體[24, 48-52]，可以很好地解決前驅(qū)體的團聚。在后續(xù)移除模板時容易出現(xiàn)碳殼結(jié)構(gòu)破壞，而且最終產(chǎn)物中空炭球的粒徑及形貌等都依賴于模板的性能，因此通常需要對模板進行設(shè)計及改進。

作為吸波劑，形貌絕對規(guī)則的中空炭球并不是完全必要的，因為不規(guī)則的表面形狀使得球殼表面的曲率不同，從而改變表面電荷分布，形成偶極子，有利于對電磁波的損耗。無論是軟模板法還是硬模板法，提高產(chǎn)率及批次穩(wěn)定性，才能推進中空炭球在吸波材料方面得到廣泛的應(yīng)用。

2 中空炭球在吸波材料中的應(yīng)用

中空炭球由于其粒徑小、具有空腔、殼層結(jié)構(gòu)中具有大量的空隙等特點，使其對于電磁波具有較好的衰減能力，其對電磁波的衰減主要由空腔內(nèi)部電磁波的多次反射與炭球之間對電磁波的反射、折射與散射等，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的吸波劑材料[53]。

Zhou等[53]通過煅燒聚合物中空納米球來制備得到尺寸可調(diào)的輕質(zhì)中空納米炭球，通過調(diào)控微球的尺寸來提高電磁波的吸收效率，并首次以中空炭納米微球作為電磁波吸收劑。結(jié)果表明，與相似的固體碳顆粒相比，中空炭球均達到了提高電磁波吸收的效果，這可能是由于中空結(jié)構(gòu)在電磁波吸收過程中起到了關(guān)鍵性的作用。不同尺寸的中空納米球顆粒具有不同的電磁波吸收性能，其中外徑約70 nm，內(nèi)徑約30 nm的HCNs具有最好的電磁波吸收性能，在厚度為1.9 nm時，在-13.5 GHz出最低反射率可達-50.8 dB，反射率小于-10 dB的頻率帶寬可達4.8 GHz。Bychanok等[54]制備了單層中空炭球2D封裝平面涂層，其在Ka波段(26～37GHz)具有很好的吸波性能。

Qiang等[55]以酚醛(PR)作為碳源，通過涂覆-涂覆-刻蝕制備得到y(tǒng)olk-shell C@C納米球(PR@SiO2@PR→C@SiO2@C→yolk-shell C@C)，與石蠟混合(50wt%)后制備用于表征電磁參數(shù)的樣品。通過模擬計算得到反射率最低可達-34.8 dB，反射率低于-10 dB的頻率帶寬可達5.4 dB，相較于其他的吸波劑具有更高的電磁波吸收性能(表2)。另外與實心固體顆粒相比，中空炭球的吸波性能更好，是一種具有潛力的電磁波吸收劑。Li等[56]以SiO2為模板，酚醛樹脂和甲醛為碳源制備得到了不同炭化溫度的中空炭球，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在900 ℃下炭化得到的中空炭球具有最好的電磁波吸收性能，在樣品厚度只有1.5 mm時，最低反射率損耗(RL，min)可達-23.0 dB，且有效吸收頻率帶寬達4.4 GHz。除了中空炭球強的電導(dǎo)率，其樣品之間電磁波的多次反射也增大了電磁波的損耗[57, 58]。

表2 不同吸波材料對于電磁波的吸收性能(d=2.0 mm)[56]

Xu等[57]制備了中空介孔炭球(PCHMs)，其中球殼厚度為55 nm、介孔尺寸為4.7 nm、空腔直徑為345 nm，與石蠟混合(PCHMs，20 wt%)后3.9 mm樣品下的最小反射率可達-84 dB(8.2 GHz)，反射率<-10 dB的頻率帶寬為4.8 GHz。通過對比介孔炭中空微球(PCHMs)、炭中空微球(CHMs)和炭固體微球(CSMs)對電磁波的吸收效率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，介電損耗的順序為PCHMs>CHMs>CSMs。從模擬的理論反射率也可以直觀看出來PCHMs具有最低的反射率，而CSMs具有最高的反射率，充分說明了PCHMs具有最高的吸波效率。PCHMs吸波機理的示意圖如圖6所示：首先，在介孔殼和內(nèi)部空腔中大量存在的碳-空氣界面使得PCHMs相比CHMs和CSMs具有更好的阻抗匹配，因此電磁波可以更多地進入到材料內(nèi)部；第二，無序碳和極性官能團的存在降低了炭球殼的石墨化程度，增加了極化率；第三，在介孔球殼和內(nèi)部空腔中的多次反射和散射，增加了電磁波的消耗；第四，大的表面積有利于表面極化和松弛損耗。

圖6 PCHMs的電磁波吸收機理的示意圖[66]

3 結(jié)論

中空炭球不僅可以降低吸波劑的密度，減輕吸波材料的重量；還可以利用炭球的中空結(jié)構(gòu)，使得電磁波在炭球空腔中以及炭球之間進行多次反射、散射以及折射等，從而增加對電磁波的吸收消耗。中空炭球的制備以及孔結(jié)構(gòu)、粒徑等參數(shù)的控制，對于得到優(yōu)良性能的吸波劑是非常重要的。研究發(fā)現(xiàn)孔尺寸越小，孔尺寸分布均勻，其復(fù)合材料的吸波性能越優(yōu)異；且孔數(shù)量越多，其吸波復(fù)合材料的最低反射頻率在低頻處。目前中空炭球作為吸波劑的吸波材料，例如吸波涂層、吸波泡沫、吸波蜂窩等，都涉及吸波劑在樹脂溶液中的分散，而是否均勻分散對于吸波材料的性能以及穩(wěn)定性都有很大的影響。因此，需要著重提高吸波劑在樹脂溶液中的分散性。另外，目前中空炭球的規(guī)模化制備仍然存在一定的問題，需要進一步改進方案及工藝條件等，制備得到尺寸及形貌均可控的、批次穩(wěn)定性好的中空炭球，以推進中空炭球在吸波材料方面的應(yīng)用。